Redoxtitrationen

Zusammenfassung

Nach Fredenhagen ist eine Platinelektrode als Redoxelektrode eine ${{p}_{{{O}_{2}}}}$ — oder ${{p}_{{{H}_{2}}}}$ — Elektrode, die auf den formalen Gleichgewichtswasserstoff druck in einem reduzierenden Medium oder den Sauerstoffpartialdruck in einem oxidierenden Medium anspricht. Formal hat zum Beispiel eine äquimolare Mischung aus Fe²⁺ und Fe³⁺ in 0.1N HCl einen ${{p}_{{{H}_{2}}}}$ von 10^−28.1 atm und einen ${{p}_{{{O}_{2}}}}$ von 10^−27.0 atm. Die extrem kleinen formalen Drücke entsprechen Bruchteilen von Molekülen der entsprechenden Gase in der Analysenlösung. Anzunehmen, diese könnten zu einer statistisch relevanten Potentialeinstellung führen, ist unbefriedigend. Nach Clark stellt sich das Gleichgewichtspotential durch Elektronenaustausch ein. So ist zum Beispiel die Elektronenkonzentration formal in einer Lösung um so größer, je größer das Verhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ ist. Da freie Elektronen in Lösung kaum auftreten dürften, muß man annehmen, daß dieser Gleichgewichtsaustausch jeweils beim Zusammenstoß der beiden Ionenarten mit der Elektrode stattfindet.