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Literatur
Hüttig spricht neuerdings in solchen Fällen über „frei im Gitter vagabondierendes“ Wasser (Sammlung Eucken), ein trefflicher Ausdruck, der gut übereinstimmt mit dem, was sich vor 15 Jahren über die quellbaren Kristalle geschrieben habe. Siehe auch die wichtigen Untersuchungen von W. Biltz (Kolloidzeitschrift 36 (Zsigmondy-Festschrift) 49–52, 1925 und Naturwissenschaften 13, 500–506, 5. Juni 1925), auf die ich im III. Teile dieses Referates ausführlich zurückkommen werde.
Siehe J. R. Katz: Die Quellung. I. Teil. Ergebn. d. exakten Naturwiss. Bd. 3, S. 319. 1924.
Dieselben sind als industrielle Zusätze zum Kautschuk allgemein bekannt.
Zitiert nach Lehmann, O.: Molekularphysik, I, S. 290, 1888. Es sollen z. B. 1000 T. Palladiumfolie im Laufe einer Stunde die folgenden Flüssigkeitsmengen absorbieren: Süßmandelöl 18.4, Castoröl 10.2, Glyzerin 4.5, Alkohol 4.5, Benzol 3.5, Wasser 1.2 usw. Wie sich wohl die metallische, elektrische Leitfähigkeit des Palladiums ändert bei solchen Absorptionen von nicht leitenden Flüssigkeiten?
Diese Ergebnisse Bd. 3, S. 340. 1924 (unter II, 2).
Siehe z. B. Schwalbe, G.: Chemie der Zellulose. Berlin: Bornträger 1912 und Becker, F.: Die Kunstseide. Halle: W. Knapp, 1912.
Beim Umkristallisieren kristallisierender Eiweißkörper hat man bekanntlich die Enttäuschung erlitten, daß sich bei jedem Umkristallisieren die chemische Zusammensetzung (Elementaranalyse) ändert. Es ließen sich daher diese Kristalle nicht zum Reindarstellen einer Eiweißart gebrauchen. Siehe über diese Schwierigkeiten die zusammenfassende Darstellung bei Schulz, Fr. N.: Die Kristallisation der Eiweißkörper. Jena: Gustav Fischer 1900.
Freundlich, H. und Hauser E. A.: Zur Kolloidchemie der Kautschukmilchsäfte. Kolloid-Zeitschr. 36 (Zsigmondy-Festschr.). 15–36. 1925.
Ostwald, Wo.: Die Welt der vernachlässigten Dimensionen. 7. und 8. Aufl. Dresden: Th. Steinkopff, 1922.
Loc. cit. S. 26.
Pummerer, R. u. A. Koch,: Ann. d. Chemie 438, 599–617. 1924. — R. Gross,: Ebenda 618–620.
Siehe dieses Kapitel unter 4a.
Siehe z. B. Spence D. u. u. Kratz, G. D.: Kolloid-Zeitschr 15, 217–226. 1914.
Siehe H. Pohle: Kolloidchem. Beihefte, 13, 1–61, 1921.
Siehe Hoffmann, A.: Über die Quellung von Zellulosederivaten und Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Diss. Berlin 1925. 11. — Arisz, L.: Kolloidchem. Beih. 7, 1.–90. 1915, besonders S. 54, sowie Diss. Utrecht 1914.
Am besten verwendet man die Substanz in dünnen Films (Dicke 0.1–0,2 mm).
Siehe Knoevenagel, E.: Kolloidchem. Beih. 13, 245. 1921.
Ambronn, Hans: Über die Änderung des optischen Verhaltens der Zellulose bei der Nitrierung. Diss. Jena 1914. Siehe dort auch die Vorschrift für die Bereitung solcher Nitroramie.
Möhring, A.: Über das optische Verhalten der Zellulose bei der Acetylierung. Zeitschr. f. Wiss. u. Industrie 2, 70–71. 1923. Eine gute Vorschrift zur Darstellung von solcher Acetoramie ohne Verlust der Faserstruktur nach D. R. P. 184201 Kl. 120 findet man z. B. in Becker, F.: Die Kunstseide. Halle: W. Knapp 1912. S. 321. (Oberes der beiden Rezepte.) Zweckmäßıg nimmt man möglichst wenig Schwefelsäure, da sonst ein gemischter Ester entstehen kann, der auch Schwefelsäure enthält.
Siehe vor allem Herzog, R. O. u. Londberg, G.: Ber. d. dtsch. chem. Ges. 1924.
Diese Ergebnisse 3, 360. 1924.
Dargestellt nach dem vorher in der Fußnote erwähnten Rezept. Die Ramie wird gekocht mit Essigsäureanhydrid, welches mit 4 Teilen Benzol verdünnt worden ist; eine kleine Menge Schwefelsäure wird als „Katalysator“ zugefügt. Es wird gekocht, bis die Ramie chloroformlöslich geworden ist. Die Verdünnung mit Benzol macht, daß die Faserstruktur erhalten bleibt.
Denham: Journ. Chem. Soc. 119. 77, 1920.
Katz, J. R. u. Bing, K.: Ist Rohkautschuk teilweise kristallisiert? Zeitschr. f. angew. Chem. 38, 439–440. 1925.
Für den Unterschied zwischen sheets und crêpes siehe z. B. Stafford Whitby, G.: Plantation rubber and the testing of rubber. London: Longmans Green and Co. 1920. S. 151–185.
Siehe Katz, J. R.: Hat Rohkautschuk einen scharfen Schmelzpunkt? Zeitschr. f. angew. Chemie 1925, wo genaue Zahlen mitgeteilt werden.
Hess, K. u. Weltzien, W.: Liebigs Ann. d. Chem. 44, 442 und 46, (im Druck). 1925.
Hess, K.: Neue Ergebnisse der Zelluloseforschung. Zeitschr. f. angew. Chem. 37, 993–1004. 1924; besonders S. 997–999; dort auch Abbildung der Kristalle.
Siehe aber die (mir nicht ganz überzeugend scheinenden) älteren Versuche von E. Gilson: La Cellule 9, 337–441. 1893.
Siehe diese Ergebnisse 3, 362–364; 4, (unter I, 5 und I, 6).
Also je C6H10O5 drei Acetylgruppen.
Siehe die ähnliche Erfahrung Pummerers bei der Kristallisation des Kautschuks (dieses Kapitel unter 4 b).
Hess, K., Schultze, G. u. Messmer, E.: Ãœber kristallisierte Azetylzellulosen. Liebigs Ann. d. Chem. 1925 (im Druck).
Hess, K., Messmer, E. u. Ljubitsch, N.: Zur Charakterisierung von Zellulosepräparaten. Liebigs Ann. d. Chem. 1925 (im Druck).
Katz, J. R. u. Hess, K.: Über das Röntgenspektrum der kristallisierten Acetylcellulosen (in Vorbereitung).
Diese Ergebnisse 3, 324 und 361, 1924.
Pummerer, R. u. Koch, A.: Über einen kristallisierten Kautschuk und über Hydrokautschuk. Liebigs Ann. d. Chem. 438, 599–617. 1924.
Freundlich, H. u. Hauser, E. A.: Zur Kolloidchemie der Kautschukmilchsäfte. Kolloid-Zeitschr. 36 (Zsigmondy-Festschr.), 15–36. 1925.
Für eine mikrophotographische Abbildung derselben siehe Pummerer u. Koch: loc. cit. S. 608, Abb. 7.
Gross, R.: Röntgenphotographische Untersuchung des kristallisierten Kautschuks. Liebigs Ann. d. Chem. 438, 618–620. 1924.
Siehe diesjähriges Referat unter I, 5 und 6.
Solche Röhrchen liefert jetzt die Firma Hanff & Buest, Luisenstraße 67, Berlin, in gebrauchsfähigem Zustand (dank der Initiative von Dr. H. Mark).
Siehe die Tabelle auf S. 619 der Grossschen Abhandlung.
Siehe Polanyi, M. u. Weissenberg, K.: Zeitschr. f. Physik 9, 123–130. 1922; 10, 44–53. 1922. Für die praktische Ausführung dieser Rechnungen siehe Brill, R.: Diss. Berlin 1923 (nur in Maschinenschrift, aber zu leihen von der Universitätsbibliothek Berlin).
Es ist mir nicht deutlich, warum Pummerer und Koch (loc. cit. S. 609) das Bestehen von Kristallisationsvermögen als Beweis für ein niedriges Molekulargewicht ihres Kautschuks betrachten. Kristallisiert doch Hämoglobin sehr schön, das — weil es wenigstens ein Atom Fe enthalten muß in seinem Molekül — wenigstens ein Molekulargewicht von 14 000 hat.
Katz, J. R. u. Mark, H.: Physikal. Zeitschr. 25, 431–435. 1924.
Bei den Seifen ist noch mit der Möglichkeit zu rechnen, daß sie sich nicht im eigentlichen kristallisierten Zustande befinden, sondern im sogenannten smegmatischen Zustande (siehe Friedel, Ann. de physique 18, 273–483, 1922); dies kommt ungefähr überein mit dem, was O. Lehmann den fließend-kristallinischen Zustand nannte (im Gegensatz zum flüssigkristallinischen).
Kolloidchem. Beih. 9, 17. 1917.
Becker, Karl: Die Röntgenstrahlen als Hilfsmittel für die chemische Forschung. Samml. Vieweg 1924 H. 72, S. 84 (Fußnote). Wiederholung und genaue Beschreibung dieser Versuche erscheint erwünscht.
Katz, J. R.: Röntgenspektrogramme von Kautschuk bei verschiedenen Dehnungsgraden (Eine neue Untersuchungsmethode für Kautschuk und seine Dehnbarkeit). Chemiker-Zeit. 49, 353–354. 25. April 1925. — Röntgenspektrographische Untersuchungen am gedehnten Kautschuk und ihre mögliche Bedeutung für das Problem der Dehnungseigenschaften dieser Substanz. Naturwissenschaften 13, 411–416, 8. Mai 1925. (Gibt eine kurze Zusammenfassung der vorläufigen Ergebnisse sowie Abbildungen von Röntgennegativen.) — Über die Ursachen der eigentümlichen Dehnbarkeit des Kautschuks. I und II. Kolloid-Ztschr. 36, 300–307, Mai 1925 und 37, 19–22, Juli 1925.
Es müssen also um so mehr Teilchen (Mizellen?) der Substanz gittermä ßig werden, je stärker gedehnt wird.
Bjerkén: Ann. d. Physik 43, 808. 1891. Siehe auch H. Ambronn Kolloid-Ztschr. 18, 80 und 270. 1916.
Doch könnte der mittlere Abstand der Moleküle (der Striche in Abb. 10, der Bleistifte im Bündel) eine Interferenz geben, die unter Umständen ziemlich scharf sein könnte.
Es ist diese verborgene Molekularstruktur des „amorphen“ Kautschuks, der jetzt am meisten verdient näher erforscht zu werden. Ähnliche Strukturen scheinen auch bei anderen Substanzen, wie Gelatine usw., vorzuliegen. Die Frage erhebt sich, ob etwa ganz allgemein in amorphen und flüssigen Substanzen gewisse Verkettungen von Molekülen vorliegen, welche als erste (gewissermaßen versuchsweise) Anfänge der Kristallbildung aufzufassen sind, aber die noch nicht zu der Bildung eines eigentlichen Kristallkeimes (mit einem in drei Richtungen geordneten Gitter) führen. Möglicherweise ist auch die Tatsache wichtig, daß eben die Substanzen, welche bis jetzt typische Änderungen des Röntgenspektrogramms bei der Dehnung zeigten, Moleküle haben, die möglicherweise aus kleinen Einheiten (Grundkörpern) aufgebaut sind (siehe nächsten Abschnitt dieses Kapitels). Vielleicht wird das assoziierte Molekül bei der Dehnung in seiner Form verändert (bzw. gestreckt), während es sonst eher geknäuelt, spiralförmig oder sonst gekrümmt liegt (möglicherweise unter Absättigung anderer Nebenvalenzen). Die Annahme solcher fädenförmigen Moleküle hätte manches für sich (vgl. H. Staudinger's, Untersuchungen über Polymerisation).
Katz, J. R., Über die Änderungen im Röntgenspektrum des Guttapercha bei der Dehnung (erscheint bald).
Katz, J. R. und Gerngross, O., Über die Änderungen im Röntgenspektrum der Gelatine bei der Dehnung (erscheint bald).
Diese Ergebnisse 3, 322. 1924, Fußnote. Die Versuche H. Ambronns sind beschrieben: Ber. d. sächs. Ges. d. Wiss. 1891. 394. Wie so viele Arbeiten Ambronns werden auch diese erst in ihrer vollen Bedeutung erkannt, wenn man die Röntgenbilder als Parallelen zur optischen Anisotropie heranzieht.
Man müßte dann annehmen, daß in dieser einen Richtung, welche die Identitätsperiode behält, das Gitter widerstandsfähiger ist als in den anderen Richtungen (so etwas kommt nach den Forschungen von G. Aminoff u. A. tatsächlich bei der mechanischen Deformation gewisser Kristalle vor).
Zitiert nach O. Lehmann, Molekularphysik, I, 532, 1888.
Hock, L.: Beziehungen zwischen elastischer Nachwirkung und Temperatur bei Rohkautschuk und Vulkanisaten. Kolloid-Zeitschr. 35, 40–47. 1924. In diesem Aufsatz erklärt Hock die Verlängerung des Kautschuks durch eine Gleichrichtung irgendwelcher Elemente (ob Mizellen oder Moleküle bleibt unentschieden), die unter 20° wegen mangelhafter Beweglichkeit bestehen bleibt. Die Hypothesen, daß es dabei die Moleküle (oder Teile derselben) sind, die sich parallel richten, daß nicht nur eine Gleichrichtung, sondern die komplette Ausbildung eines dreidimensionalen Gitters entsteht, daß die Parallelrichtung der verschiedenen Elemente so weit geht, daß eine komplette Faserstruktur entsteht, sowie die Erklärung desJoule-Effekts aus dieser Gitterbildung finden sich nicht in der Hockschen Arbeit aus dem Jahre 1924. Diese Tatsachen habe ich zuerst, und zwar auf Grund der Röntgenspektrogramme, mitgeteilt (25. April in der Chemiker-Zeitung). Überhaupt enthält die Hocksche Arbeit bloß Vermutungen. Es ist mir daher nicht gut verständlich, daß L. Hock diese Auffassungen dann erst einen ganzen Monat später (3. Juni, eben wiederum in der Chemiker-Zeitung) mitteilt, als ob das neue Auffassungen wären, die von ihm stammen.
Katz, J. R.: Über den Einfluß der Temperatur auf das Röntgenspektrogramm von Kautschuk, der nach Dehnung dauernd verlängert geblieben ist (siehe Abb. 9).
Katz, J. R.: Naturwissenschaften 13, 416, 8. Mai 1925. Doch gibt dieses Bild keine Erklärung der Verlängerung. Es muß daher noch etwas Anderes im Spiel sein (siehe Abb. 9).
Eine solche Ordnung der Moleküle oder ihrer Teile müßte durch die Wärmebewegung in ihrer Parallelität gestört werden; tatsächlich fand ich die dann zu erwartende röntgenspektrographische Erscheinung: das Fehlen aller Interferenzen mit großem Ablenkungswinkel (loc. cit.). Man vergleiche aber die Tatsache, daß im kristallisierten Kautschuk nach Pummerer und Gross (siehe dort) die peripheren Interferenzen gleichfalls fehlen oder sehr schwach sind.
Die maximale Temperaturerhöhung bei der Dehnung von (vulkanisiertem) Kautschuk beträgt nach Joule etwa 1,0° C, die spezifische Wärme organischer Körper bei Zimmertemperatur ist durchschnittlich 0,5. Nimmt man an, daß etwa die Hälfte des Kautschuks kristallinisch wird, so käme man bloß zu einer Wärmetönung von 1,0 kleine Kal. per Gramm Kautschuk; Auch wenn man aus verschiedenen Gründen ein mehrfaches dieses Wertes annimmt, bleibt die Wärmetönung doch klein verglichen mit der Schmelzwärme organischer Verbindungen, die durchschnittlich 13–48 Kal. beträgt. Auch Gelatine und Guttapercha entwickeln Wärme bei der Dehnung.
Die Röntgenbilder suggerieren direkt eine Theorie dieser Hysterese (siehe J. R. Katz, Die Theorie der Hysterese bei der Dehnung des Kautschuks an der Hand der Röntgenbilder, in Vorbereitung). Wenn die neue Ordnung der Moleküle durch Spannung erst bei einer gewissen Spannung oder Deformation einschnappt und andererseits etwas von ihr übrig bleibt bei der Entspannung, wird ein teilweise gespannter Kautschuk bei zwei Änderungen der Spannung + Δ P und − ΔP Änderungen in seiner Länge und seiner freien Energie erfahren, die nicht — wie bei Gleichgewicht — bis auf das Zeichen gleich sind (vgl. P. Duhem). Es ist wiederholt bei Systemen mit Hysterese beschrieben worden, daß das Bestehen der Hysterese eine obere, ziemlich scharfe Temperaturgrenze hat. Auch das ließe sich eventuell erklären auf Grund der Theorie.
In meinem Aufsatz in den Naturwissenschaften ist für die Identitätsperiode in der Richtung des Gitters durch einen Druckfehler die Zahl 9 Å.E. abgedruckt worden; in der Kolloid-Zeitschr. ist die Zahl richtig als ungefähr 8 Å.E. angegeben worden.
Kolloid-Zeitschr. 36, 300–307, Mai 1925.
Siehe die interessanten Untersuchungen von Rossi über die Parallelität von elastischer Nachwirkung und Anisotropie (zitiert nach G. Stafford Whitby: Plantation rubber and the testing of rubber, London 1920, S. 476; dieses Buch gibt überhaupt eine bewundernswürdige Übersicht über die Physik der Dehnung des Kautschuks); nach Rossi geschehen die Abnahme der Spannung und die der Doppelbrechung bei der Aufhebung der elastischen Nachwirkung im gleichen Verhältnis.
Siehe die zusammenfassende Darstellung derselben, wo die Literatur ausführlich angeführt wird: Friedel, G.: Les états mésomorphes de la matière. Ann. d. physique 18, 273–483. 1922. Ich lenke auch die Aufmerksamkeit auf die schönen dort abgebildeten Mikrophotographien.
Die Cholesterylestern, welche nach Friedel nicht immer smegmatisch sind (Friedel: loc. cit. 276, Fußnote), sollen dann etwas noch nicht gut Erklärtes bilden, das aber doch zum nematischen Zustande gehört.
Man vergleiche dazu die „Molekülschwärme“ von E. Bose und W. Nernst.
Hückel, E.: Zerstreuung von Röntgenstrahlungen durch anisotrope Flüssigkeiten (Auszug aus der Göttinger Dissertation 1921). Physikal. Zeitschr. 22, 561–563. 1921 (mit schönen Abbildungen der „amorphen“ Ringe).
de Broglie und Friedel, G.: Opt. rend. hebdom. des séances de l'acad. des sciences 176, 738–740. 1923.
Es wird aus der Beschreibung nicht klar, wie diese Autoren es fertiggebracht haben, mit der relativ so kurzwelligen Kupferstrahlung (λ=1,54 Å.E.) Interferenzringe zu beobachten bei so großen Identitätsperioden. Dieselben würden bei der gewöhnlichen Versuchstechnik innerhalb des Primärflecks fallen. de Broglie und Friedel müssen daher wohl mit außerordentlich feiner Blende und entsprechend langer Expositionszeit gearbeitet haben (eine sehr unbequeme Methode). Um diese drei scharfen Ringe herum liegen — nach ihrer Beschreibung — zahlreiche größere sehr breite Ringe, welche sie als intramolekulare Interferenzen deuten. Diese Deutung erscheint aber doch fraglich; es könnte auch etwas viel Interessanteres vorliegen. Daß die scharfen Interferenzlinien des Gitters so große Identitätsperioden haben, während um sie herum unscharfe breite Ringe eines viel größeren Diameters (und einer viel kleineren Identitätsperiode) liegen, macht es doch fraglich, ob alle bisherigen Untersuchungen an hochmolekularen und an sogenannten organisierten Körpern in der richtigen Art ausgeführt worden sind. Hätte man nicht auch dort mit viel feinerer Blende arbeiten müssen? Besteht nicht die Möglichkeit, daß die eigentlichen Linieninterferenzen — wenn sie überhaupt da sind — übersehen worden sind, weil sie in den viel zu breiten Primärfleck fielen? Und daß die beobachteten — oft breiten und unscharfen — Kreissegmente mit den breiten Kreisen übereinstimmen, welche de Broglie und Friedel als intramolekulare Interferenzen zu deuten versucht haben? Haben wir ja gesehen, im Falle der gedehnten Gelatine, daß auch „amorphe Ringe“ bei Orientierung der Moleküle sich in Kreissegmente aufspalten können. Jedenfalls steht — meiner Meinung nach — fest, daß die sämtlichen Röntgenspektrogramme von hochmolekularen Körpern (speziell auch Kautschuk) neu gemacht werden müssen mit äußerst feinen Blenden, bevor man aus denselben Definitives folgern kann. Aus dem gleichen Grunde sind die älteren Röntgenspektrogramme smegmatischer Körper als veraltet zu betrachten; ich verzichte deswegen darauf, sie anzuführen.
Siehe z. B. seine zusammenfassende Darstellung: Vorländer, D.: Kristallinisch-flüssige Substanzen. Stuttgart 1908.
Gewisse Einwände liegen nämlich nahe, besonders gegen die These, daß eine Substanz höchstens eine nematische und eine smegmatische Phase haben kann. Z. B. der auf diesem Gebiet so erfahrene Forscher D. Vorländer (loc. cit.) beschreibt mehrere Substanzen, die in mehr als zwei „flüssig-kristallinischen“ Phasen vorkommen, welche jedesmal durch scharfe Übergangspunkte voneinander getrennt sind.
Lehmann, O.: Physikal. Zeitschr. 19, 99. 1918 (unter Paragraph 46).
Friedel, G.: loc. cit. S. 452 und 454.
Perrin, Jean: La stratification des lames liquides. Ann. de physique 10, 160–188. 1918.
Johannott: Philos. Mag. [6] 9, 746–753. 1906.
Wells, P. V.: Ann. de physique 16, 68–110. 1921.
Ganz ähnliche Inseln mit scharf umrissenen Grenzen, deren Dicke immer ein Vielfaches von ungefähr 50 Å.E. betrug, beobachtete Perrin (loc. cit. 169) bei leicht alkalischen, feinen Verteilungen in Wasser von Kolophonium und von Gummigutti (vgl. auch Perrin, J. über deren Herstellung Ann. de chim. et de physique 18, 35. 1909).
Diese Ergebn. 3, 362, 1924; siehe Abb. 13 auf S. 360.
Diese Ergebn. 3, 360 (Abb. 14), 1924; diesjähriges Referat, Abb. 1.
Diese Ergebn. 3, 369, 1924 (siehe dort Abb. 19).
Überhaupt zeigen die hochmolekularen quellbaren Körper eine Tendenz zu etwas unregelmäßigen Gittern. Auffällig ist nämlich, daß bei vielen Substanzen dieser Art (Cellulose, Kautschuk, Nitroramie, acetylierte Ramie, Seidenfibroin, Kollagen, kristallisierter Kautschuk nach Pummerer, „kristallisierter“ gedehnter Kautschuk) die peripheren Interferenzen überhaupt fehlen oder auffällig schwach sind. In allen diesen Fällen scheint daher irgendeine Unordnung des Gitters vorzuliegen. Man vergleiche die Kristalle von Eiweißkörpern usw., die überhaupt keine Kristallinterferenzen aufweisen.
Man vgl. auch F. Rinne's Parakristalle, Naturwiss. 13, 690–694, August 1925.
Für Polysaccharide verteidigt P. Karrer (z.B. in Zeitschr. f. angew. Chemie 35, 85–90, 1922) diese Auffassung konsequent und ausführlich; vgl. auch K. Hess.
Vgl. Fußnote 3 S. 185.
Sponsler, O. L.: Journ. of gen. physiol. 5, 757–776. 1923.
Herzog, R. O. u. Gonell, W.: Naturwissenschaften 12, 955–960, Nov. 1924.
Brill, R.: Diss. Berlin 1923; Liebigs Ann. d. Chem. 434, 204–217. 1924. Die nur in Maschinenschrift vorliegende Dissertation Brills kann von der Universitätsbibliothek Berlin geliehen werden.
Gross, R.: Liebigs Ann. d. Chem. 438, 618–628. 1924.
loc. cit.
Katz, J. R. u. Bing, K.: Zeitschr. f. angew. Chemie 38, 439–440, Mai 1925, wiesen nach, daß das Röntgenspektrum der „kristallisierten“ Rohkautschuke identisch ist mit dem des durch Dehnung „kristallisierten“.
Vortrag für die Deutsche Chemische Gesellschaft, Mai 1923 (über Seidenfibroin); Vortrag auf der Faserstoffsitzung der Naturforscher-Versammlung in Innsbruck, September 1924 (über Cellulose).
Brill, R.: Dissertation, Berlin 1923. In dieser Arbeit gab Brill für Seidenfibrin sogar ein Gewicht der Elementarzelle von 125–165 an!
Z. B. auf der Versammlung der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Mai 1923, in der Diskussion zu R. O. Herzogs Vortrag.
Pringsheim, H.: Die Polysaccharide. 2. Aufl. Berlin: Julius Springer, 1923; Naturwissenschaften 12, 360–364, Mai 1924.
Abderhalden, Emil: Das Eiweiß als eine Zusammensetzung assoziierter, Anhydride enthaltender Elementarkomplexe. Naturwissenschaften 12, 716–720, Sept. 1924.
Katz, J. R.: Die Bedeutung der Röntgenspektrographie für die Quellungsprobleme. III. Abschnitt. Sind die Mizellen der quellbaren Körper als kleine Kristalle oder als große assoziierte Moleküle zu betrachten? Physikal. Zeitschr. 25, 664–666. 1924; Neuere röntgenspektrographische Ergebnisse, welche möglicherweise hinweisen auf die Existenz verschieden hoch polymerisierter Cellulosen. Cellulosechemie 6, 37–39. März 1925.
Auch F. Rinne (Das feinbauliche Wesen nach dem Vorbilde der Kristalle, 2.–3. Aufl. 1922, S. 56) hält grundsätzlich eine Periodizität im Bau großer Moleküle nicht für ausgeschlossen. Er nennt solche Moleküle neuerdings parakristalline Moleküle. Vgl. M. Polanyi, Naturw. 9, 228, 1921.
Diese Ergebnisse 3, 363. 1924.
Als Argumente für das Bestehen assoziierter Moleküle, die sich aus Grundkörpern aufbauen, könnte z. B. gelten: a) Daß es beim Kautschuk gelingt, durch genügend starke Dehnung eine Änderung des Röntgenspektrogramms hervorzurufen, die eben übereinstimmt mit der, welche zu erwarten wäre, falls ein aus regellos liegenden Grundkörpern bestehendes Molekül übergeht in ein Molekül, in dem die Grundkörper nach drei Richtungen geordnet liegen. Es entstehen dann neben dem amorphen Ring des Kautschuks „Kristallinterferenzen“, welche auf ein sehr kleines Gitter hindeuten (Elementarzelle enthält bloß Raum für zwei oder drei Isoprenmoleküle). Siehe Röntgenspektrographische Beobachtungen am gedehnten Kautschuk und ihre mögliche Bedeutung für das Problem der Dehnungseigenschaften dieser Substanz. Naturwissenschaften, 8. Mai 1925; Was sind die Ursachen der eigentümlichen Dehnbarkeit des Kautschuks? Kolloid-Zeitschr. 36, 300–307, Mai 1925 und 37, 19–22, Juli 1925; siehe auch Chemiker-Zeit. 25. April 1925. b) Daß der kristallisierte Kautschuk nach Pummerer, dessen Gitter von R. Gross röntgenspektrographisch bestimmt wurde, bloß Platz enthält für ein einziges Isoprenmolekül, während Kautschuk nun doch sicher ein höheres Molekulargewicht besitzt als Isopren! (siehe Gross, R.: Liebigs Ann. d. Chem. 438, 619. 1924). c) Daß man bei Cellulose durch Quellung in Alkalilaugen geeigneter Konzentration und Auswaschen des Quellungsmittels, oder durch Regeneration aus Viskose, oder durch Lösen und Präzipitieren aus geeigneten Lösungsmitteln (Kupferoxydammoniak, gesättigte Rhodankalziumlösung z. B.) das Gitter um mehrere Prozente (bis zu 5 vH. bei den Interferenzen [020] nach Polanyis Indizierung) vergrößern kann. Eine solche Gittervergrößerung wäre eben zu erwarten, wenn die Bindungsart der Grundkörper, z. B. die Kraft der sie zusammenhaltenden Nebenvalenzen, sich ändert (siehe Katz, J. R.: Physikal. Zeitschr. 1924. 664–666; Zellulosechemie 6, 37–39. 1925.
R. O. Herzog, Zur Erkenntnis der Cellulosefaser, Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 58, 1254–1262, 8. Juli 1925, besonders S. 1257.
P. Scherrer, in R. Zsigmondys Lehribuch der Kolloidchemie, 4. Aufl., 387–409, 1922; diese Ergebnisse 3, 367, 1924.
Dieselben sind aber keine Beispiele unkomplizierter Quellung (siehe diesjähriges Referat I, 2).
Spence, D. u. Kratz, G. D.: Beobachtungen in bezug auf die Quellung von Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Kolloid-Zeitschr. 15, 217–226. 1924.
Über den Fortschritt des Unlöslichwerdens in Benzol bei der Vulkanisierung siehe z. B. bei G. Stafford Whitby, loc. cit., S. 302 (speziell nach Messungen van Heurn's, Delft Communications S. 220).
Siehe über den Einfluß der Vulkanisation auf die Quellung noch Kirchhof, F.: Kolloidchem. Beih. 6, 1–22. 1914. Mein Referat beabsichtigt nicht, eine irgendwie vollständige Literaturübersicht über die Quellung des Kautschuks zu geben, da bei dieser Substanz sekundäre Komplikationen vorliegen.
Flusin, G.: Ann. de chim. et de physique (8), 13, 488. 1908.
Ostwald, Wo.: Zur Kenntnis der Kautschukquellung in verschiedenen Flüssigkeiten. Kolloid-Zeitschr. 29, 100–105. 1921.
Leblanc, M. und Kröger, M.: Beitrag zur Kautschukquellung. Kolloid-Zeitschr. 31, 168–176. 1923.
Hoffmann, A.: Über die Quellung von Zellulosederivaten und Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Diss. Berlin 1925 (liegt nur in Maschinenschrift vor, kann aber von der Berliner Universitätsbibliothek geliehen werden). Siehe besonders S. 4–14.
Diese Acetylcellulose war von der Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation (Agfa) bezogen worden (D. R. P. 198482).
Diese Nitrocellulose war von den Deutschen Celluloidwerken in Eilenburg bezogen worden.
Diese letztere ist die zuerst von F. Hofmeister zur Bestimmung des Quellungsmaximums angegebene Methode (Arch. f. exp. Pathol. u. Pharmakol. 27, 395, 1890.
Ãœber die Quellung von Celluloseestern siehe noch Mardles: Journ. of the Soc. of Chem. Ind. 42, 127. 1922; und Mosenthal: Ebenda 23, 292. 1904.
Pohle, Hans: Beiträge zur Kenntnis der Kautschuke, insbesondere zweier Dimethylkautschuke. Kolloidchem. Beih. 13, 1–61. 1921.
Harries: Liebigs Ann. d. Chem. 383, 191. 1911.
Daß die intermolekulare Quellung eine wichtige Erscheinung ist, wird bestätigt durch die schönen Untersuchungen von W. Biltz über die Aufweitung des Kristallgitters durch fremde Substanzen (zusammengefaßt in: Biltz: Zur chemischen Mechanik der Reaktionen fester Körper, Naturwiss. 13, 500–506, 5. Juni 1925).
J. R. Katz, Änderungen im Röntgenspektrogramm bei der Quellung, welche der Mizellarzertrümmerung im Sinne Nägelis entsprechen (im Druck).
Wie im ersten Teile dieser Abhandlung (Ergebn. d. exakt. Naturwiss. 3, 372) ist der reduzierte Dampfdruck h die Dampfspannung des gequollenen Körpers, dividiert durch die Dampfspannung der reinen Quellungsflüssigkeit bei der gleichen Temperatur. Acetylcellulose und Nitrocellulose haben keine nachweisbare eigene Dampfspannung bei Zimmertemperatur.
Für Gemische von Glycerin und Alkohol hat J. S. Anderson (Zeitschr. f. physikal. Chem. 88, 191, 1914; Diss. Göttingen 1914) die Dampfspannungen gemessen; hier sind beide Substanzen chemisch gut definieit.
Henning, F.: Zeitschr. f. Instrumentenkunde 33, 33. 1913.
Berl u. Andress: Zeitschr. f. angew. Chem. 34, 369 u. 377. 1921.
In der tragbaren Form, Länge 50 cm. Für die Beschreibung und Abbildung desselben siehe Zeitschr. f. Instrumentenkunde 30, 321. 1910; Zeitschr. f. angew. Chem. 23, 1393. 1910; sowie Katalog der Firma Carl Zeiss, Jena.
Für den Fall, daß diese Proportionalität nicht angenommen werden darf, haben Berl und Andress ein besonderes Eichungsverfahren ausgearbeitet (loc. cit.).
Eine Abbildung der Apparatur findet sich bei Berl und Andress, loc. cit.
Hoffmann, Alfred: Über die Quellung von Zellulosederivaten und Kautschuk in organischen Flüssigkeiten. Diss. Berlin 1925. (Leider nur in Maschinenschrift, aber leihbar von der Universitätsbibiothek Berlin).
Absolute Trockenheit ist notwendig; siehe diesjähriges Referat unter I, 7.
Hoffmann, A.: loc. cit. S. 42.
Rohkautschuk wurde auch von A. Hoffmann untersucht, aber die Quellung dieser Substanz ist durch zu viele sekundäre Umstände kompliziert, als daß ich diese Messungen hier nicht anführen möchte (siehe I, 2).
Knoevenagel, E.: Kolloidchem. Beih. 18, 1923.
Pohle, H.: Kolloidchem. Beih. 13, 54. 1920.
Diese Ergebnisse 3, 375–377. 1924.
Hoffmann, A.: loc. cit. S. 26–36.
Siehe diese Ergebnisse 3, 380. 1924.
Diese Ergebnisse 3, 379. 1924.
Siehe Gesetze der Quellung, Kolloidchem. Beih. 9, 1917.
Über die Bedeutung der „ersten Quellungswärme“ siehe diese Ergebnisse 3, 381. 1924.
Katz, J. R.: Gesetze der Quellung. Kolloidchem. Beih. 9, 130. 1916; Zitt. Verslagen d. Afdeeling Natuurkunde, Königl. Akad. d. Wiss., Amsterdam, Nov. 1910.
Eine kurze Übersicht der bekannten Daten und der Literatur der binären Gemische organischer Flüssigkeiten findet man in der 5. Auflage von Landolt-Börnsteins Physikalisch-chemischen Tabellen (Berlin: Julius Springer 1924); Dampftensionen S. 1378–1381; Wärmetönungen S. 1565 bis 1568; Volumkontraktion S. 443–477. Die dort angegebenen Daten müssen meistens umgerechnet werden, um mit den hier über Quellung mitgeteilten Zahlen vergleichbar zu werden.
Zawidzki, Jan von: Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 154, 1900.
Clark, B. M.: Physikal. Zeitschr. 6, 154–159. 1905; besonders schön ist dort an den Zeichnungen Clarks zu sehen, daß ganz offenbar zwischen Wämetönung und Volumkontraktion ein enger Verband besteht. Denn die Kurven, welche beide Größen in ihrer Abhängigkeit von der Zusammensetzung zeigen, sehen einander zuweilen zum Verwechseln ähnlich; siehe z. B. Clarks Abb. 3a und 3b für Äthylalkohol—Wasser; 4a und 4b für Anilin — Xylol; 5a und 5b für Propylalkohol — Wasser.
Winkelmann, A.: Pogg. Ann. 150, 592, 1872.
In Kubikzentimeter, wenn 1 g Anilin i g Xylol aufnimmt.
Wie wir sehen werden läßt die Anwendung der van der Waalsschen Theorie vermuten, daß der Unterschied daran liegt, daß nicht die geeigneten Substanzen für die Vergleichung gewählt worden sind.
Van der Waals, J. D.: Die Kontinuität des gasförmigen und flüssigen Zustandes. Zweiter Teil. Leipzig: J. A. Barth.
Kohnstamm, Ph.: Über Dampfdrucklinien binärer Gemische bei sehr stark verschiedenen Dampfdrucken der Komponenten (Betrachtungen nach Versuchen von Herrn J. R. Katz); Zitt. Verslagen d. Afdeeling Naturkunde, Königl. Akad. d. Wiss., Amsterdam 21, 65–82. 1912.
Walden, P.: Siehe z. B. Zeitschr. f. physikal. Chem. 61, 633, 1908; 70, 602, 1910.
Ostwald, Wo.: Kolloid-Zeitschr. 29, 100–105. 1921.
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Katz, J.R. (1925). Die Quellung. In: Ergebnisse der exakten naturwissenschaften. Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften, vol 4. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/BFb0111811
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