Time-dependent autohesion

Abstract

A study has been conducted to investigate the relationship between polymeric structure and time-dependent autohesion, measured in terms of autohesive fracture energy, G _a. Using the method of reduced variables, it was found that G _a data as a function of contact time and temperature could be superposed into master curves of temperature-reduced contact times. Autohesion master curves developed in this fashion showed fracture resistance increasing with time along a logarithmic-type curve with monotonically decreasing slope. These data indicate that the generally accepted 1/2 power law dependency for autohesion only applies over a narrow range of contact times. Modelling of the experimental results was accomplished using a first-order kinetic equation derived to account for contact-area formation. Two diffusion-based models also provided good predictions in specific cases, most notably for the effect of molecular weight on time to equilibrium. However, evidence that diffusion is not the rate controlling process included the pronounced effects of contact pressure on autohesion and the identical time- dependent behavior of nondiffusing crosslinked networks when compared with systems containing mobile polymeric chains.

Résumé

On a mené une étude sur la relation liant la structure d’un polymere et de l’auto-adhésion dépendant du temps, mesurée en termes de l’énergie de rupture d’auto-adhésion Ga. En utilisant la méthode des réduites, on trouve que les donées relatives à Ga exprimées en fonction de la durée du contact et de la température, peuvent être superposées à des courbes directrices liant la température et les durées de contact réduites. Les courbes directrices d’auto-adhésion développées par cette voie montrent que la résistance à la rupture augmente avec le temps selon loi de type logarithmique, avec une pente à décroissance régulière. Ces données indiquent que la loi de puissance 1/2 qui est généralement acceptée pour l’auto-adhésion ne s’applique que sur une plage de durées de contact relativement étroite. Pour tenir compte de la formation de surfaces de contact, on a accompli une modélisation des données expérimentales en utilisant une équation cinétique du premier ordre. Deux modèles basés sur la diffusion fournissent également de bonne prédictions pour des cas spécifiques, et plus particulièrement pour traiter le problème de l’effet du poids moléculaire sur la durée pour atteindre un équilibre. Toutefois, il est évident que la diffusion n’est pas le processus contrôlant la vitesse. Ceci transparaît par les effets prononcés de la pression de contact sur l’auto-adhésion, et sur le comportement identique par rapport au temps de réseaux à liaison crousées non sujets à la diffusion et de systèmes comportant des chaînes polymères multiples.