σ-Donor/π-Akzeptor-Liganden

Auszug

Verbindungen, welche die Strukturelemente

enthalten, liegen im Bereich zwischen den Komplexen reiner σ-Donor-Liganden (ÜM-Alkyle) und der großen Klasse der σ-Donor/π-Akzeptor-Komplexe (L = CO, Isocyanid, Phosphan etc.). Zwar verfügen Alkenyl-, Alkinyl- und Arylreste über unbesetzte π*-Orbitale, die im Prinzip In der Lage sein sollten, mit besetzten Me-tall(d)-Orbitalen in Wechselwirkung zu treten, jedoch scheint einer M→C π-Rück-blndung hier nur geringe Bedeutung zuzukommen. Ein Hinweis auf eine solche wäre eine M-C-Bindungslänge, welche die Summe der Einfachbindungs-Kovalenzradlen der beteiligten Atome unterschritte. Dies sei anhand der Strukturdaten dreier qua-dratisch-planarer Pt-Komplexe untersucht:

Die Abstände Pt-C unterschreiten die Summe der Kovalenzradlen von Pt^II und C (Im jeweiligen Hybrldlsierungszustand, Allen, 1987) nur unwesentlich, sie liefern somit keinen Hinweis auf einen π-Bindungsantell zwischen Pt und C. Im Falle einer deutlichen Rückblndung $Pt(d_\pi )\xrightarrow{\pi }C(p_\pi *)$ wäre auch ein größerer Abstand d(C-C) zu erwarten, der aber nicht gefunden wird (Muir, 1977). Bei Argumentationen dieser Art ist allerdings Vorsicht angebracht, denn die M-C-Bindungslänge wird nicht nur durch die π-Bindungsordnung, sondern auch durch die Bindungspolarität geprägt. Zur Deutungsproblematik trägt weiterhin bei, daß die Komponenten M(dπ)→C(pπ*) und M(dπ)←C(pπ) die C≡C-Blndungslänge in gleicher Richtung beeinflussen. Aus experimenteller Sicht tritt erschwerend hinzu, daß die Dreifachbindungslänge nur sehr unempfindlich auf die Besetzung antibindender π-Orbitale reagiert.