Oligomerisation von Olefinen

Nach Untersuchungen von Karl Ziegler und Mitarbeitern (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr) ab Mitte 1949 reagiert Aluminiumtriethyl mit Ethen (90–120 °C/100 bar) unter Insertion in die Al-C-Bindungen zu längerkettigen Aluminiumalkylen (1 → 2). Bei höheren Temperaturen (320 °C) erfolgt β-Wasserstoffeliminierung unter Bildung von α-Olefinen und Aluminiumhydrid (2 → 3). Dieses setzt sich bereits bei 20–80 °C mit Ethen unter Insertion in die Al-H-Bindungen zu Aluminiumtriethyl um (3 → 1). Zwischen Trialkyl- und Dialkylhydridoaluminiumverbindungen wie 2 und 3 besteht ein Gleichgewicht (AlR₃ ⇌ R₂Al-H + Olefin). Das bedingt, dass die Aufbaureaktion (1 → 2) von einer „Verdrängungsreaktion“, begleitet ist, die über Hydridoaluminiumzwischenstufen verläuft. Die auf diesem Wege gebildeten α-Olefine können nun (anstelle Ethen) in eine Al-H-Bindung insertieren. Das führt zu verzweigten Olefinen, die auch als Nebenprodukte beobachtet werden. Aus den Gleichgewichtslagen lässt sich ableiten, dass die Affinität der Olefine zur Insertion in eine Al-H-Bindung in der Reihenfolge H₂C=CH₂ > H₂C=CHR > H₂C=CR₂ abnimmt. Die „Aufbaureaktion“ ist Grundlage für eine katalytische Synthese von α-Olefinen der Kettenlängen C₁₀–C₁₈ aus Ethen, die ihrerseits als Ausgangsverbindungen zur Synthese von Fettalkoholen Verwendung finden.