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Statistische Besetzungsverbotpotentiale

  • P. Gombás
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Zusammenfassung

Die Besetzungsvorschrift von Elektronenzuständen ergibt sich aus dem Pauli-Prinzip und besagt, daß ein vollständig (d. h. durch Bahn- und Spinzustand) definierter Quantenzustand eines Elektrons höchstens durch ein Elektron besetzt werden kann. Hieraus folgt z. B. in bezug auf die Valenzelektronen eines Atoms einerseits das Besetzungsverbot der von den Rumpfelektronen vollbesetzten Quantenzustände, wonach die Valenzelektronen nicht in die von den Rumpfelektronen vollbesetzten energetisch tiefer liegenden Quantenzustände hinabstürzen können und andererseits die Einschränkung, daß ein Valenzelektronenzustand höchstens von einem Valenzelektron besetzt werden kann. Das Besetzungsverbot der von den Rumpfelektronen vollbesetzten Quantenzustände kann man im Falle eines elektronenreichen Rumpfes auf Grund einer statistischen Behand-lungsweise der Rumpfelektronen näherungsweise durch ein nicht-klassisches Abstoßungspotential ersetzen, durch das z. B. bei der Berechnung der Energien und Eigenfunktionen der Valenzelektronen in schweren Atomen sehr große Vereinfachungen entstehen. Für dieses nicht-klassische Abstoßungspotential, das wir Besetzungsverbotpotential nennen wollen, lassen sich verschiedene Ausdrücke (G l , F l , S λ ) herleiten.

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Literatur

  1. 1.
    Man vgl. z. B. E. Clementi, Journ. Chem. Phys. 38, 2248, 1963CrossRefADSGoogle Scholar
  2. 1a.
    Man vgl. z. B. E. Clementi, Journ. Chem. Phys. 39, 175, 1963CrossRefADSGoogle Scholar
  3. 1a.
    Man vgl. z. B. E. Clementi, IBM Journ. of Research and Development 9, 2, 1965.CrossRefGoogle Scholar
  4. 1.
    Diese schließen sich eng an die Arbeit von P. Gombás, Zs. f. Phys. 172, 293, 1963 an.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  5. 2.
    Man vgl. hierzu auch die Seiten 14–18.Google Scholar
  6. 1.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 172, 293, 1963.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  7. 1.
    D. R. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 143, 506, 1934.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  8. 1.
    Wir folgen hier einer Arbeit von P. Gombás, Zs. f. Phys. 172, 293, 1963.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  9. 1.
    P. Gombás, Physics Letters 4, 160, 1963CrossRefADSGoogle Scholar
  10. 1a.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 172, 293, 1963.Google Scholar
  11. 1.
    P. Gombás, Acta Phys. Hung. 1, 285, 1952CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  12. 1a.
    sowie P. Gombás, Acta Phys. Hung. II, S. 169 ff., 1952Google Scholar
  13. 2.
    Man vgl. S. 78–79.Google Scholar
  14. 3.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.CrossRefADSGoogle Scholar
  15. 1.
    Auf ähnlichem Wege wurde das Zusatzpotential von H. Hellmann (Acta Physicochimica 4, 225, 1936) ebenfalls hergeleitet, wobei jedoch weder das azimutale Restglied noch das zu D l0 P l proportionale Korrektionsglied berücksichtigt wurden. — Auf ähnliche Weise hat G l auch T. Szondy hergeleitet (unveröffentlichte Arbeit, mündliche Mitteilung).Google Scholar
  16. 1.
    Diese Herleitung schließt sich eng an die Arbeit von P. Gombás, Fortschritte der Physik 13, 137, 1965, an.CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  17. 2.
    P. Gombás, Fortschritte der Physik 13, 137, 1965.CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  18. 1.
    Auf diese Weise wurde F 0 erstmalig von Hellmann und von Gombás voneinander unabhängig hergeleitet, man vgl.: H. Hellmann, J. Chem. Phys. 3, 61, 1935, undCrossRefADSGoogle Scholar
  19. 1a.
    Auf diese Weise wurde F 0 erstmalig von Hellmann und von Gombás voneinander unabhängig hergeleitet, man vgl.: H. Hellmann, Acta Physicochimica URSS 1, 913, 1935Google Scholar
  20. 1b.
    sowie P. Gombás, Zs. f. Phys. 94, 473, 1935, insbesondere S. 479–481.Google Scholar
  21. 2.
    Man vgl. hierzu P. Gombás und A. Kónya, Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. 61, 677, 1942. In dieser Arbeit fehlt das in (12,6) enthaltene Korrektionsglied. Mehrere diesbezügliche Berechnungen blieben unveröffentlicht.Google Scholar
  22. 3.
    Man vgl. § 15, 1.Google Scholar
  23. 4.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 118, 164, 1941CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  24. 4a.
    P. Gombás, sowie Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. 60, 373, 1941.zbMATHGoogle Scholar
  25. 1.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 118, 164, 1941CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  26. 1a.
    P. Gombás, sowie Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. 60, 373, 1941.zbMATHGoogle Scholar
  27. 2.
    D. R. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 143, 506, 1934CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  28. 2a.
    und D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.CrossRefADSGoogle Scholar
  29. 3.
    Man vgl. S. 80–81.Google Scholar
  30. 1.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.CrossRefADSGoogle Scholar
  31. 2.
    T. Szondy, Acta Phys. Hung. 15, 193, 1962.CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  32. 2.
    Unveröffentlichte Berechnungen von T. Szondy.Google Scholar
  33. 1.
    Für das Zusatzpotential F 0 wurde dies von Hellmann und Kassatotschkin durchgeführt; man vgl.: H. Hellmann und W. Kassatotschkin, J. Chem. Phys. 4, 324, 1936CrossRefADSGoogle Scholar
  34. 1a.
    Für das Zusatzpotential F 0 wurde dies von Hellmann und Kassatotschkin durchgeführt; man vgl.: H. Hellmann und W. Kassatotschkin, Acta Physicochimica URSS 5, 23, 1936Google Scholar
  35. 1b.
    sowie H. Hellmann, Einführung in die Quantenchemie, S. 40, Verlag F. Deuticke, Leipzig und Wien, 1937.Google Scholar
  36. 2.
    Man vgl. hierzu H. Hellmann und W. Kassatotschkin, J. Chem. Phys. 4, 324, 1936 undCrossRefADSGoogle Scholar
  37. 2a.
    Man vgl. hierzu H. Hellmann und W. Kassatotschkin, Acta Physicochimica URSS 5, 23, 1936. In dieser Arbeit blieb jedoch unberücksichtigt, daß die Parameter A und α in (14,2) für s- und p-Zustände des Valenzelektrons verschieden sind.Google Scholar
  38. 1.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.CrossRefADSGoogle Scholar
  39. 2.
    Der in den Abbildungen 9–12 dargestellte Verlauf der Funktionen - eV, -e (V + F 0) und des r 2-fachen dieser Funktionen ist mit dem bei Gombás, I, S. 208 u. 209 dargestellten Verlauf dieser Funktionen nicht vollkommen gleich, da der erstere auf Grund einer Verteilung mit, der letztere aber auf Grund einer Verteilung ohne Elektronenaustausch berechnet wurde.Google Scholar
  40. 1.
    Man vgl. hierzu P. Gombás, I, S. 206 ff.Google Scholar
  41. 1.
    Hier ist z = ZN, wo Z die Ordnungszahl und N die Elektronenzahl des Rumpfes bezeichnen.Google Scholar
  42. 2.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 119, 318, 1942CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  43. 2a.
    B. Kozma und A. Kónya, Zs. f. Phys. 118, 153, 1941CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  44. 2b.
    A. Kónya, Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. LX, 390, 1941.Google Scholar
  45. 2c.
    Man vgl. weiterhin die Arbeiten P. Gombás, Ann. d. Phys. (5) 35, 65, 1939CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  46. 2d.
    Man vgl. weiterhin die Arbeiten P. Gombás, Ann. d. Phys. (5) 36, 680, 1939 (Berichtigung)CrossRefADSGoogle Scholar
  47. 2e.
    B. Kozma, Mat. és Fiz. Lapok (Budapest) 48, 351, 1941.Google Scholar
  48. 1.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 116, 184, 1940CrossRefADSGoogle Scholar
  49. 1a.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. Gy. Péter, Zs. f. Phys. 119, 713, 1942Google Scholar
  50. 1b.
    B. Kozma und A. Könya, Zs. f. Phys. 118, 153, 1941CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  51. 1c.
    B. Kozma, Mat. és Fiz. Lapok (Budapest) 48, 351, 1941.Google Scholar
  52. 1.
    Ein ausführlicher Bericht über diese Berechnungen erscheint demnächst in der Acta Phys. Hung.Google Scholar
  53. 1.
    Diese sind zu einem Vergleich mit Werten, die auf andere Weise berechnet wurden, auch in der Tabelle 3 auf Seite 121 angegeben.Google Scholar
  54. 2.
    Ähnliche Berechnungen wurden schon bedeutend früher von E. Antončik (Czechosl. Journ. Phys. 7, 118, 1957) für das Wasserstoffatom durchgeführt. In diesen Berechnungen fehlt jedoch in G l [man vgl. (11,8)] das zu D l P l proportionale Korrektionsglied (außerdem steht auch im azimutalen Restglied der Faktor 1/8 statt 1/4), wodurch sich schlechtere Resultate ergeben als die oben angegebenen.CrossRefADSGoogle Scholar
  55. 3.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 94, 473, 1935CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  56. 3a.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 95, 687, 1935CrossRefADSGoogle Scholar
  57. 3b.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 99, 729, 1936CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  58. 3c.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 100, 599, 1936CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  59. 3d.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 104, 81, 1936CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  60. 3e.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 104, 592, 1937CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  61. 3f.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 108, 509, 1938CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  62. 3g.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 111, 195, 1938CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  63. 3h.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 113, 150, 1939CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  64. 3i.
    P. Gombás, Zs. f. Phys. 117, 322, 1941CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  65. 3j.
    P. Gombás, Nature (London) 137, 950, 1936CrossRefADSGoogle Scholar
  66. 3k.
    P. Gombás, Nature (London) 157, 668, 1946CrossRefADSGoogle Scholar
  67. 3l.
    P. Gombás, Ann. d. Phys. (6) 9, 70, 1951CrossRefADSGoogle Scholar
  68. 3m.
    P. Gombás, Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. 56, 417, 910, 1937Google Scholar
  69. 3n.
    P. Gombás, Math. u. Naturwiss. Anz. d. Ung. Akad. d. Wiss. 59, 125, 1940Google Scholar
  70. 3o.
    P. Gombás, Acta Phys. Hung. 1, 301, 1952CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  71. 3p.
    P. Gombás und Gy. Péter, Zs. f. Phys. 107, 656, 1937CrossRefADSGoogle Scholar
  72. 3q.
    H. Bross und A. Holz, Zs. f. Naturforschung, 19a, 1611, 1964. Bezüglich weiterer Literaturangaben vgl. man P. Gombás, II, S. 208 ff.Google Scholar
  73. 4.
    Ein Teil dieser Resultate ist bei P. Gombás, I, S. 299 ff. zusammengefaßt dargestellt.Google Scholar
  74. 5.
    R. Gáspár, Acta Phys. Hung. 2, 31, 1952CrossRefGoogle Scholar
  75. 5a.
    E. Antončik, Českoslov. Časopis Fysiku 2, 49, 163, 1952Google Scholar
  76. 5b.
    E. Antončik, Czechoslov. Journ. Phys. 2, 31, 1953.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  77. 5c.
    Man vgl. auch Z. Matyáš, Czechoslov. Journ. Phys. 1, 3, 1952.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  78. 1.
    P. Gombás, Acta Phys. Hung. 5, 511, 1956.CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  79. 2.
    D. Kisdi, Acta Phys. Hung. 5, 519, 1956.CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  80. 3.
    P. Gombás, Theoretica Chimica Acta (Berl.) 5, 112, 1966.CrossRefGoogle Scholar
  81. 4.
    P. Gombás und K. Ladányi, Acta Phys. Hung. 5, 313, 1955CrossRefGoogle Scholar
  82. 4a.
    P. Gombás und K. Ladányi, Acta Phys. Hung. 7, 255, 1957CrossRefGoogle Scholar
  83. 4b.
    P. Gombás und K. Ladányi, Acta Phys. Hung. 7, 263, 1957CrossRefGoogle Scholar
  84. 4c.
    P. Gombás und K. Ladányi, Acta Phys. Hung. 8, 301, 1958CrossRefGoogle Scholar
  85. 4d.
    P. Gombás und K. Ladányi, Zs. f. Phys. 158, 261, 1960.CrossRefADSGoogle Scholar
  86. 4e.
    P. Gombás und T. Szondy, Acta Phys. Hung. 14, 335, 1962CrossRefzbMATHGoogle Scholar
  87. 4f.
    P. Gombás und T. Szondy, Acta Phys. Hung. 17, 371, 1964.CrossRefGoogle Scholar
  88. 1.
    J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385, 1951.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  89. 2.
    Das mittlere Austauschpotential V a m in den Gleichungen (16,27) ergibt sich nicht aus dem zu (16,18) analogen Variationsprinzip. Aus diesem würde man für das Austauschpotential in den Gleichungen (16,27) das Potential V a μ d. h. das auf das Elektron im höchsten Energiezustand des Atoms wirkende Austauschpotential erhalten, das in diesen Gleichungen eine weniger gute Näherung geben würde als das Slaters che mittlere Austauschpotential, das aus einer Mittelbildung über die verschiedenen Zustände des Bezugselektrons gewonnen wurde (man vgl. hierzu § 5 und 6). Das in der Gleichung (16,27) stehende mittlere Korrelationspotential V c m, das formal dem mittleren Austauschpotential nachgebildet wurde, kann ebenfalls nicht aus dem Variationsprinzip hergeleitet werden. Aus diesem würde sich das Korrelationspotential V c μ ergeben, für das man in der Gleichung (16,27) — ganz ähnlich wie beim Austauschpotential — eine weniger gute Näherung erwarten kann als für V c m (man vgl. hierzu § 8).Google Scholar
  90. 1.
    Diese Parameterwerte sind den in der Fußnote 4 auf S. 90 zitierten Arbeiten entnommen. Der Parameterwert λ n für Rb+ (n=4) und Hg (n=4) ist in der Arbeit P. Gombás, Theoretica Chemica Acta (Berl.) 5, 112, 1966 um einige Promille versehentlich zu groß angegeben.CrossRefGoogle Scholar
  91. 2.
    P. Gombás und K. Ladányi, Acta Phys. Hung. 7, 255, 1957.CrossRefGoogle Scholar
  92. 3.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 149, 210, 1935.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  93. 4.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938CrossRefADSGoogle Scholar
  94. 4.
    D. R. Hartree und W. Hartree, Proc. Roy. Soc. London (A) 149, 210, 1935.CrossRefzbMATHADSGoogle Scholar
  95. 1.
    Diese sind einer Zusammenstellung von Gombás (P. Gombás, II, S. 183) entnommen.Google Scholar
  96. 2.
    P. Gombás, Theoretica Chimica Acta (Berl.) 5, 112, 1966.CrossRefGoogle Scholar
  97. 3.
    Obwohl die radialen Atomeigenfunktionen reell sind, haben wir trotzdem die übliche Definition mit der zu φ nl konjugiert komplexen Funktion im Überlappungsintegral beibehalten, da sich dies bei einer später (§ 17) vorzunehmenden Verallgemeinerung als nützlich erweist.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag/Wien 1967

Authors and Affiliations

  • P. Gombás
    • 1
    • 2
  1. 1.Physikalischen InstitutsUniversität für Technische WissenschaftenBudapestUngarn
  2. 2.Forschungsgruppe für Theoretische PhysikUngarischen Akademie der WissenschaftenBudapestUngarn

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