Zusammenfassung
Wenn uns auch die Thermodynamik auf Grund einiger weniger Gesetze von ganz allgemeiner Giltigkeit eine Fülle von Beziehungen zwischen Zustandsvariabeln und thermischen Größen liefert, sind durch sie doch noch lange nicht die wechselseitigen Abhängigkeiten aller für uns interessanten Eigenschaften festgelegt. In früheren Kapiteln ist eine ganze Reihe von Gleichungen zwischen der spezifischen Wärme eines Körpers und andern Eigenschaften abgeleitet worden, dennoch sind wir auf den Versuch angewiesen, wenn wir die spezifische Wärme eines Kristalls in Abhängigkeit von der Temperatur kennen lernen wollen.
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Literatur
Die für den Chemiker interessanten Probleme der Molekulartheorie sind von Herzfeld in dem eben erschienenen Band III/2 des Müller-P o ui 11 e tschen Lehrbuches der Physik (Braunschweig, Vieweg, 1925 ) behandelt worden. Zur Einführung in die eigentlich statistischen Methoden dient Wassmuth, „Statistische Mechanik“, 2. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1922.
Auch wenn wir irgend einen Ansatz in abstrakter Form zugrunde legen, kommt es auf nichts anderes heraus.
Vgl. die lebendige Schilderung bei Arrhenius, Journ. Amer. Chem. Soc., 34, 353, 1912.
Nernst, Nachr. Akad. Wiss. Göttingen, 1893, Nr. 12; J. J. Thomson, Phil. Mag., (5), 36, 320, 1893.
Dieser Vorstellung entspricht ein Kraftgesetz von der Formel const./r’z, wenn wir für n eine größere Zahl (n >_ 5) wählen. Ein solcher von Max w e l l stammender Ansatz ist z. B. bei Boltzmann (Kinetische Gastheorie, I, 160) diskutiert.
Die molekulartheoretische Bedingung besteht darin, daß die Zahl der Freiheitsgrade der Translation halb so groß ist wie für die beiden einzelnen Molekeln oder Ionen.
Planck, Thermodynamik, 6. Aufl., S. 230; Berlin, Vereinigung wissenschaftlicher Verleger.
Malmström, Zeitschr. Elektrochem., 11, 797, 1905. Im wesentlichen derselbe Ansatz liegt der Theorie von Ghosh zugrunde.
Milner, Phil. Mag., 25, 742, 1913.
Debye und Hückel, Phys. Zeitschr., 24, 185, 1923.
Debye und H ü c k el, Phys. Zeitschr. 24, 185, 1923.
Debye und Pauling, Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 2129, 1925. 8 Über die Zulässigkeit dieser Entwicklung vgl. Wessel, Phys. Zeitschr., 25, 272, 1924.
Die linke Seite der Gleichung 3 folgt aus der bekannten Form der Poisson sehen Gleichung unter Berücksichtigung des Umstands, daß 11) von den Raumkoordinaten x,y, z nicht einzeln abhängt; die Summe auf der rechten Seite stellt die Elektrizitätsdichte (Ladung im Kubikzentimeter) vor.
Der Verf isser dieses Kapitels verdankt Herrn Dr. O. Halpern einen Hinweis darauf, daß in die älteren Ableitungen verschieden definierte Mittelwerte von y,’ eingehen. Vgl. auch Herzfeld in Müller-Pouillet, unterscheidet, daß an Stelle der molaren Gehalte die Konzentrationen eingeführt sind. Die grundlegende Differentialgleichung lautet nun 3
Fundamentalgleichung für die harmonische Bewegung mit rW als Argument.
Dem Umstand entsprechend, daß die Ionenabstände bei hohen Verdünnungen groß sind gegen den Wirkungsradius.
Vgl. hiezu auch Planck, Theorie der Elektrizität, S. 89; Leipzig, Hirzel, 1922. In welcher Weise man bei einer Konzentrationsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vorzugehen hat, ist der Abhandlung von D ebye und Mac Aulay (Phys. Zeitschr., 26, 22, 1925) zu entnehmen; siehe ferner Hückel (ibid., 26, 93, 1925 ).
Milner, Phil. Mag. (6), 25, 743, 1913.
Cavanagh, Phil. Mag., (6), 43, 625, 1922.
Pike und Nonhebel, Phil. Mag., (6), 50, 723, 1925.
Groß und Halpern, Phys. Zeitschr., 26, 403, 1925.
Vgl. ferner Bjerrum, Zeitschr. physik. Chem., 119, 145, 1926.
Debye, Phys. Zeitschr., 25, 97, 1924; gegen diese Ableitung sind von Groß und Halpern Bedenken hinsichtlich der Reversibilität des betrachteten Vorgangs erhoben worden; durch die oben durchgeführte Erörterung der Bildung des Mittelwertes von wird die Umkehrbarkeit des Vorganges sichergestellt.
Ebenso wie bei dein in Kapitel XXI behandelten einfacheren Fall eines Kondensators müssen wir auch hier im Verlaufe der Aufladung Wärme zu-oder abführen; die elektrische freie Energie ist durchaus nicht dem elektrischen Wärmeinhalt gleich. Um die Ableitung möglichst einfach zu gestalten, unterlassen wir es, die Debyesche Größe Ue, der keine unmittelbare thermodynamische Bedeutung zukommt, einzuführen.
Die potentielle Energie der elektrostatischen Wechselwirkung bezieht
Debye und Hückel, Phys. Zeitschr., 24, 195, 1923.
Landolt-Börnstein, Tabellen, 5. Aufl., 1923.
Ebenso Brönsted, Journ. Amer. Chem. Soc., 44, 938, 1922.
Randall und Vanselow, Journ. Amer. Chem. Soc., 46, 2418, 1924.
Adams, Journ. Amer. Chem. Soc., 37, 481, 1915.
Hall und Harkins, Journ. Amer. Chem. Soc., 38, 2658, 1916.
Hovorka und Rodebush. Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 1614. 1925.
Wir erhalten eine Gerade, weil wir die Beträge von Iu an Stelle von u als Abszisse aufgetragen haben.
Vgl. hiezu A. A. Noyes, Journ. Amer. Chem. Soc., 46, 1080, 1924.
Brönsted und La Mer, Journ. Amer. Chem. Soc., 46, 555, 1924.
Zur Berechnung des Aktivitätskoeffizienten aus Löslichkeitsmessungen vgl. Kapitel XXVIII.
Baxter, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 615, 1926.
A. A. Noyes und Baxter, Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 2122, 1925.
Siehe Walden, Ulich und Werner, Zeitschr. physik. Chem., 115, 177, 116, 261, 1925; über den Einfluß einer solchen Veränderung der Dielektrizitätskonstanten auf die theoretischen Formeln vgl. Hückel, Phys. Zeitschr., 26, 93, 1925
Annahme einer linearen Abhängigkeit). Anwendungen der Hückelschen Formeln auf Experimentaldaten: Scatchard, Journ. Amer. Chem. Soc., 47, 641, 2098, 1925; Phil. Mag., (7), 2, 577, 1926;
Harned und Swindells, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 126, 1926;
Harned, ibid., 48, 326, 1926; H arned und Akerlöf, Phys. Zeitschr., 27, 411, 1926;
Akerlöf, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 1160, 1926;
Lucasse, Zeitschr. physik. Chem., 121, 254, 1926.
A. A. Noyes, Journ. Amer. Chem. Soc., 46, 1087, 1924.
Vgl. Nonhebel und Hartley, Phil. Mag., (6), 50, 729, 1925.
Die Verwendung der makroskopischen Dielektrizitätskonstante und die Behandlung des Exponenten in Gleichung 1 als klein gegen eins ist beiden Theorien gemeinsam, wahrscheinlich auch die Voraussetzung der Unabhängigkeit der Ionenatmosphären um die einzelnen Ionen.
Nachtrag (Oktober 1926 ): Die hier vertretene Auffassung ist inzwischen von berufener Seite, nämlich von Professor Milner selbst, bestätigt worden (Brief an Nonhebel und Hartley, Phil. Mag., (7), 2, 586, 1926). Die Abweichungen sind auf die geringere Leistungsfähigkeit des Milnerschen Näherungsverfahrens gegenüber der Verwendung der Poissonschen Gleichung zurückzuführen.
Die grundlegende Annahme, daß die auftretenden Wärmetönungen bloß durch die elektrische Wechselwirkung bedingt sind, ist natürlich schon in den früheren Ableitungen implizite enthalten.
Groß und Halpern, Phys. Zeitschr., 26, 403, 1925.
Eine Erörterung der Formeln und des Rechenverfahrens ist von Groß und Halpern, Phys. Zeitschr., 25, 393, 1924, durchgeführt worden. Die wirklichen Dissoziationskonstanten einiger wichtiger mittelstarker Elektrolyte sind gleichzeitig von S h er i 11 und A. A. N o y e s (Journ. Amer. Chem. Soc. 48, 1861, 1926) und von Mc I n n es (ibid., 2068) auf Grund des K o h l r a u se h sehen Gesetzes der unabhängigen Wanderung aus Leitfähigkeitsdaten näherungsweise berechnet worden.
Vgl. z. B. Corran und W. C. M. Lewis, Journ. Amer. Chem. Soc., 44, 1673, 1922.
Debye und Mac Aulay, Phys. Zeitschr., 26, 22, 1925.
Groß und Halpern, Phys. Zeitschr., 26, 636, 1925.
Brönsted, Danske Vidensk. Selsk. Medd., 3, Nr. 9, 1920; Journ. Chem. Soc., 119, 574, 1921; Zeitschr. physik. Chem., 103, 307, 1920.
Groß, Zeitschr. anorg. Chem., 150, 339, 1926. Vgl. den letzten Abschnitt des Kapitels XVIII.
Debye und Hückel, Phys. Zeitschr., 24, 305, 1923.
Redlich, Phys. Zeitschr., 26, 199, 1925; 27, 528, 1926.
Nachtrag: Dieses Prinzip ist in einer, über die Debye-Hückelschen
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Lewis, G.N., Randall, M. (1927). Die neuere Theorie der Elektrolyte. In: Thermodynamik und die Freie Energie Chemischer Substanzen. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-3246-3_29
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