Zusammenfassung
Im Beispiel XXIII-4 fanden wir gelegentlich der Erörterung der Gefrierpunkte von Essigsäurelösungen, daß sich die molare Gefrierpunktserniedrigung ϑ/m beim Übergang von hochkonzentrierten bis zu etwa halbmolaren Lösungen offenbar sehr rasch dem theoretischen Wert λ = 1.858 nähert. Wir haben uns daher für berechtigt gehalten, in der üblichen Weise bis zu unendlicher Verdünnung zu extrapolieren und haben demgemäß die einzelnen Werte der Aktivität von Essigsäure in den verschiedenen konzentrierten Lösungen bestimmt.
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Literatur
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Die neuere Entwicklung der Elektrolyttheorie zeigt, daß dieser Fall tatsächlich eintritt. Die Abnahme des (wirklichen, nicht stöchiometrischen) Aktivitätskoeffizienten und der Beweglichkeit mit steigender Konzentration (s. Zusatzkapitel XXVIII-a) kompensieren einander großenteils. Die wirkliche Dissoziationskonstante ist bei der Essigsäure allerdings nur um etwa 4°/e kleiner als KA; bei etwas stärkeren Elektrolyten wächst jedoch diese Differenz erheblich. Vergleiche hiezu Mc Innes, Journ. Amer. Chem. Soc., 48, 2068, 1926; Sherill und A. A. Noyes, ibid., 48, 1861, 1926. (Anmerkung des Übersetzers.)
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Wir schalten dabei die Methode aus, welche auf der Voraussetzung beruht, daß die katalytische Beeinflussung einer Reaktion durch die Menge eines der anwesenden Ionen bestimmt wird. Auch wenn diese Methode weiter verfeinert werden könnte, würde sie Aktivitäten und nicht Konzentrationen liefern. Zumindest gilt diese Bemerkung in der Nähe eines Gleichgewichts, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in einer bestimmten Beziehung zur Gleichgewichtskonstante stehen.
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Dieses Prinzip führte auf dem ursprünglich von Lewis beschrittenen umständlicheren Weg zu demselben Ergebnis. Die hier wiedergegebene Gestalt der zugrunde liegenden Annahme stammt von Dr. R. C. Tolman.
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Die Aufklärungen, welche die Entwicklung der Elektrolyttheorie in den letzten Jahren gebracht hat, werden in dem Zusatzkapitel XXVIIIa des Übersetzers behandelt. (Anmerkung des Übersetzers.)
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Lewis, G.N., Randall, M. (1927). Elektrolytlösungen. In: Thermodynamik und die Freie Energie Chemischer Substanzen. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-3246-3_25
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