Zusammenfassung
Herr Mittasch hat in seinem Einführungskapitel auf die Definition der „Katalyse“ Bezug genommen, die um die Jahrhundertwende im Institut von Wilhelm Ostwald in mehrfachen Kolloquien festgelegt wurde : die Beschleunigung einer — im weitesten Sinne — langsam verlaufenden Reaktion durch die Gegenwart eines fremden Stoffes, eines solchen, der in der Bruttogleichung der Reaktion nicht vorkommt, der nach Schluß der Umsetzung unverbraucht vorhanden ist.
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Literatur
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Für das Grundsätzliche bei monomolekularen Reaktionen vgl. das Kap. „Kinetische Grundlagen“.
Vgl. z. B. H.-J. Schumacher: Chemische Gasreaktionen. Dresden und Leipzig, 1938.
wenn auch die Kritik gelegentlich so weit gegangen ist, zu bezweifeln, daß (mit vielleicht einer Ausnahme) überhaupt ein sauberes Beispiel für quasi-mono-molekulare Reaktionen vorliegt. Vgl. R. N. Pease: J. chem. Physics 7 (1939), 749 sowie die anschließende Diskussion. Diese Kritik geht vermutlich zu weit. Tatsache ist aber, daß es fast keine mono-molekularen Reaktionen gibt, von denen man sagen könnte, daß sie in allen Schritten geklärt seien. Denn in den allermeisten Fällen handelt es sich bei der Reaktion nicht um einen glatten Zerfall aus einem Ausgangsprodukt in ein oder mehrere Endprodukte, sondern es schließen sich an einen Primärvorgang eine Reihe von Folgereaktionen an. Nur wenn der Primärvorgang monomolekular verläuft und außerdem für den Gesamtverlauf geschwindigkeitsbestimmend ist, kann man wirklich von monomolekularer Reaktion sprechen. Dafür liegen bisher in den meisten Fällen nur indirekte Anzeichen vor.
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Vgl. auch F. F. Musgrave, C. N. Hinshelwood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 185 (1932), 23.
Vgl. dazu auch H.-J. Schumacher: Chemische Gasreaktionen zit. S. 272, sowie das Sammelreferat von F. Patat: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42 (1936), 85.
Volmer, Bogdan: Zit. S. 272.
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H.-J. Schumacher, P. Frisch: Z. physik. Chem., Abt. B 37 (1937), 1.
Vgl. insbesondere G. B. Kistiakowsky, W. T. Richards: J. Amer. chem Soc. 52 (1930), 4661.
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K. Clusius: J. chem. Soc. (London) 1930, 2607 (Methyl-Äthyläther, Dimethyläther, Methyl-Isopropyläther, Methyl-Butyläther ; Jod hat auf Dimethyläther keinen Einfluß).
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S. Bairstow, C. N. Hinshelwood : J. chem. Soc. (London) 1933, 1147 (Methylformiat und Methylacetat, Methanol).
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R. F. Faull, G. K. Rollefson: J. Amer. chem. Soc. 59 (1937), 625.
Für eine Diskussion vgl. Rollefson, loc. cit., sowie Schumacher, zit. S. 277, sowie R. A. Ogg: J. Amer. chem. Soc. 56 (1934), 526.
H. Fromherz: Z. physik. Chem., Abt. B 25 (1934), 310.
Vgl. dazu W. Brenschede, H.-J. Schumacher: Ber. dtsch. chem. Ges. 70 (1937), 452.
Es gibt unter Umständen auch positive Katalyse durch NO, vgl. S. 280.
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshel Wood: Nature (London) 137 (1936), 29
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshel Wood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 154 (1936), 335;
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshel Wood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 159 (1937), 192;
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshel Wood: J. chem. Soc. (London) 1936, 812, 818 (Acetaldehyd [keine NO-Hemmung], Propionaldehyd [mittlere Kettenlänge 2]); ebenda 1937, 1568 (allgemeine Diskussion).
J.W. Mitchell, C. N. Hinshelwood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 159 (1937), 32 (Hemmung des photochemischen Zerfalls von Acetaldehyd und Propionaldehyd durch NO).
L. A. K. Staveley: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 162 (1937), 557 (Hemmung des Äthanzerfalls durch NO; mittlere Kettenlängen zwischen 6 und 21; angenommen daß nur ein kleiner Teil des Äthans über verhältnismäßig lange Ketten zerfällt).
J. E. Hobbs, C. N. Hinshelwood: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 167 (1938), 439 (Äthanzerfall) ; 447 (Methan, Äthan, Propan, Hexan).
J. E. Hobbs: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 167 (1938), 456 (Diäthyläther).
Vgl. insbesondere L. A. K. Staveley, C. N. Hinshelwood: Trans. Faraday Soc. 35 (1939), 845.
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshelwood : J. chem. Soc. (London) 1937, 1568.
L. S. Echols, R. N. Pease: J. Amer. chem. Soc. 59 (1937), 766 (Hemmung des n-Butanzerfalls durch NO).
Vgl. auch E. W. R. Steacie: Chem. Reviews 22 (1938), 311. L. Küchler : Zit. S. 280.
L. A. K. Staveley, C. N. Hinshelwood : Trans. Faraday Soc. 35 (1939), 845.
Vgl. auch E. W. R. Steacie: Chem. Reviews 22 (1938), 311.
L. Küchler, H. Theile: Z. physik. Chem., Abt. B 42 (1939), 359.
G. Eyber: Z. physik. Chem., Abt. A 144 (1929), 1.
Vgl. hierzu A. Mittasch: Z. angew. Chem. 41 (1928), 827.
Tatsächlich steht bei Eyber in Gleichung (1) noch ein zusätzlicher Faktor k 1 = 1,15; dafür, daß so die maximale Quantenausbeute um 15% über der Einheit liegt, wird jedoch ein systematischer Versuchsfehler als Grund vermutet.
H. W.Thompson, A. P. Garrat: J. chem. Soc. (London) 1984, 524.
Literatur zur CO-Oxydation und Verbrennung bei B. Lewis; G. V. Elbe: Combustion, Flames and Explosions of Gases. Oxford, 1938.
W. Jost: Explosions- und Verbrennungsvorgänge in Gasen. Berlin, 1939.
Vgl. hierzu Abschnitt F, S. 322.
W. Groth: Z. physik. Chem., Abt. B 37 (1937), 315.
Vgl. auch W. Groth, P. Harteck: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 44 (1938), 621, Fußnote 1, S. 627.
V. Kondratjew: Z. Physik 63 (1930), 322
V. Kondratjew: Acta physicochim. USSR 6 (1937), 748.
H. Kondratjewa, V. Kondratjew: Acta physicochim. USSR 4 (1936), 547
H. Kondratjewa, V. Kondratjew: Acta physicochim. USSR 6 (1937), 625.
Vgl. O. Stern, M. Volmer: Physik. Z. 20 (1919), 183.
Daß eine solche Bildung von CO2 über O3 statthat, ist von Holzapfel (L. Holzapfel: Dissertation, Berlin, 1936, erscheint demnächst in Z. physik. Chem., Abt. B) für die photochemische Reaktion nachgewiesen worden.
B. Lewis, G. v. Elbe: J. Amer. chem. Soc. 59 (1937), 2025; ferner „Combustion“, zit. S. 281.
G. E. Kimball: J. chem. Physics 5 (1937), 310.
Vgl. z. B. K. F. Bonhoeffer, P. Harteck: Photochemie. Dresdenu. Leipzig, 1933.
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K. F. Herzfeld: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 25 (1919), 301.
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S. Anm. S. 290.
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W. Steiner, F.W.Wicke: Z. physik. Chem., Bodenstein-Festband 1931, 817.Siehe auch W. Steiner: Z. physik. Chem. Abt. B 15 (1932), 249.
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Siehe S. 349 ff. dieses Bandes, Aufsatz Cremer.
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Max Bodenstein, Herbert F. Launer: Z. physik. Chem., Abt. B 48 (1941), 268. Wegen der Begründung für die Einzelheiten des Schemas muß auf diese Arbeit verwiesen werden.
Einschließlich 4:H + O2 + M = HO2 + M, und ähnlich, wenn HO2 nach 5 gebildet ist.
Wenigstens unter normalen Umständen. Der erste Versuch, die Bildung von Wasser neben der von Chlorwasserstoff zu messen [Erika Cremer: Z. physik. Chem. 128 (1927), 285], hatte allerdings mit der Schwierigkeit zu kämpfen, daß der Kettenabbruch 6 doch wirksam war, weil, wie wir heute wissen, das zur Absorption des Wassers eingeführte Phosphorpentoxyd auf seiner großen Oberfläche Dämpfe aus dem Hahnfett kondensierte und sie so zu einem guten Akzeptor für Chloratome machte. Die Anwendung des praktisch dampfdrucklosen Apiezon-Grease durch M. Ritchie [J. chem. Soc. (London) 1931, 837] vermied unbewußt diese Schwierigkeit.
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Max Bodenstein: Z. physik. Chem., erscheint demnächst. Wegen der Ableitung dieses Wertes muß auf diese Abhandlung verwiesen werden.
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2 macht sich bei der HCl-Bildung nicht bemerkbar, ist aber von Bodenstein und Mitarbeitern in besonderen Versuchen realisiert worden [Z. physik. Chem., Abt. B 48 (1941), 239].
Neuberechnung. Die erste Berechnung der Art gab K. F. Herzfeld bei der Ableitung des Schemas: Ann. Physik 59 (1919), 635.
Wegen Herleitung dieser Daten siehe die oben zitierte Abhandlung von Max Bodenstein : Z. physik. Chem., Abt. B, erscheint demnächst. Es sei bei dieser Gelegenheit auf die mit der Katalyse allerdings nicht zusammenhängende Tatsache hingewiesen, daß der sterische Faktor bei den Reaktionen des H-Atoms mit symmetrischen Molekeln (Cl—Cl, Br—Br) stets wesentlich größer ist als bei denen mit unsymmetrischen (HCl, HBr). Das ist sehr leicht verständlich. Für die HBr-Bildung ist es ein unmittelbares Ergebnis der Messung, da das von der Temperatur unabhängige Verhältnis k - 2/k 3 im Nenner der beobachteten Geschwindigkeitsgleichung vorkommt, für HCl ergibt es sich etwas umständlicher aus der Berechnung der einzelnen k.
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E. Rabinowitsch: 1. c. E. Wigner: J. chem. Physics 5 (1937), 720.
Denn bei der Schalldispersion ist die Ausbeute meistens << 1, bei Dreierstößen fast immer zwischen wenig unter 0,1 und 1.
Vgl. E. Rabinowitsch: I.c.
Vgl. P. Pringsheim: Fluoreszenz und Phosphoreszenz im Licht der neueren Atomtheorie (Struktur der Materie in Einzeldarstellungen, Bd. VI). Berlin, 1928.
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Vgl. z.B. P. Pringsheim: I.c.
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H. Kallmann, F. London: Z. Physik 60 (1930), 417. Im Hinblick auf Dreierstöße vgl. E. Rabinowitsch: I.c.
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Die in der Abhandlung angegebenen Zahlen mußten, worauf Hamann und Schumacher aufmerksam gemacht haben, mit 7,52 multipliziert werden, um ein Versehen in der Umrechnung der Konzentration des Chlors zu berichtigen.
Die obige Reaktion ist insofern bemerkenswert, als sie eine Rückreaktion IV. Ordnung liefert, deren Geschwindigkeit aus der von 4. sowie der Gleichgewichts-konstanten zu berechnen ist. Diese würde somit (da sie nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität auch ablaufen muß) die einzig bekannte Reaktion IV. Ordnung darstellen. In Anbetracht der geringen Wahrscheinlichkeit solcher Umsetzungen wäre natürlich zu überlegen, ob sich 4. nicht so formulieren ließe, daß eine Rückreaktion von niedrigerer Ordnung resultierte, etwa: 2 ClO3 → Cl2 + O2 + O4, der dann O4 = 2 O2 folgen würde. Für die Existenz von O4 lassen sich ja gewisse Indizien anführen.
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Vgl. für das Folgende Max Bodenstein: Z. physik. Chem., Abt. B 20 (1933), 451
Vgl. für das Folgende Max Bodenstein: Z. physik. Chem., Abt. B 21 (1933), 469. Hier alle nötigen Hinweise auf die einzelnen Arbeiten. Bei dieser Gelegenheit sei ein Druckfehler berichtigt: 20, S. 454, Fußnote 7, zweite Zeile: „undissoziiert“ statt „unassoziiert“.
Der in der genannten Abhandlung von Bodenstein als im Gange befindlich bezeichnete Versuch, ob das „Trocknen“ vielleicht nur eine Beseitigung von Kristallisationskeimen sei, ist nicht zu Ende geführt worden.
Neben den in der zitierten Arbeit von Bodenstein genannten Untersuchungen ist hier noch eine neue von Briner und Sguaitamatti [Helv. chim. Acta 24 (1941). 88] zu nennen, in der er ebenfalls nicht gefunden wurde.
Für H2 + Cl2 = 2 HCl bedarf das keiner Erörterung. Für 2 CO + O2 ist es von Luise Holzapfel (Dissertation, Berlin, 1936, erscheint demnächst in Z. physik. Chem.) nachgewiesen worden.
F. Bernreuther, Max Bodenstein: S.-B. preuß. Akad. Wiss., physik.-math. Kl. 1933, VI, 333.
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Bodenstein, M., Jost, W. (1941). Katalyse bei homogenen Gasreaktionen. In: Bodenstein, M., et al. Allgemeines und Gaskatalyse. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-3208-1_7
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