Zusammenfassung
Chemische Reaktionen gibt es zwischen gasförmigen, flüssigen und festen Stoffen in allen denkbaren Kombinationen. Von homogenen Reaktionen spricht man, wenn nur eine Phase beteiligt ist, wobei man darüber hinaus meist noch voraussetzt, daß innerhalb dieser Phase alle Konzentrationen räumlich konstant sind, also keine Diffusionsvorgänge mitspielen. Homogene Reaktionen in diesem engeren Sinne gibt es nur in der Gasphase und der Flüssigkeits- (Lösungs-) Phase. Bei Reaktionen fester Stoffe hat man immer entweder mehr als eine Phase oder man hat Konzentrationsunterschiede innerhalb einer festen Phase. Die einfachen formalen Gesetze der klassischen chemischen Kinetik beziehen sich auf homogene Reaktionen. Bei heterogenen Reaktionen können neben Vorgängen innerhalb einzelner Phasen Diffusionsvorgänge in allen auftretenden Phasen hinzukommen, dazu Grenzflächenreaktionen an den Grenzflächen aller denkbaren Phasenkombinationen, welche prinzipiell nur schwer in gewöhnliche und in katalytische Grenzflächenreaktionen unterteilt werden können. Praktisch macht die Unterteilung meist keine Schwierigkeiten, sofern die eine Phase ein Gas ist. Wieweit solche Vorgänge merkbar werden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalles ab, welche insbesondere auch bestimmen, ob alle Teilvorgänge von Einfluß auf den Gesamtvorgang sind oder ob eventuell nur wenige (nämlich die langsamsten) Schritte geschwindigkeitsbestimmend sind (wie z. B. die Diffusion bei vielen Auflösungsvorgängen).
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Literatur
G. Damköhxer: Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 42 (1936), 846;
G. Damköhxer: Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 43 (1937), 1, 8;
G. Damköhxer: Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. 44 (1938), 193, 240;
G. Damköhxer: Z. Elektrochem. angew, physik. Chem. Chemie-Ingenieur, Bd. in, S. 1; Chem.Fabrik 12(1939),469.
Vgl. M. Bodenstein, K. Wolgast: Z. physik. Chem. 61 (1908), 422, sowie Fußnote 1.
M. Volmer: Kinetik der Phasenbildung. Dresden und Leipzig, 1939; vgl. auch S. 109 ff.
Vgl. G.M. Schwab: Katalyse, S. 220ff. Berlin, 1931.
Exakter: eine 4- oder höhermolekulare Reaktion ist soviel unwahrscheinlicher als solche niedrigerer Molekularität, daß man sie praktisch immer vernachlässigen kann.
Vgl. auch S. 111 ff.
Vgl. z. B. W. Nernst: Z. anorg. allg. Chem. 49 (1906), 223.
K. Jellinek: Z. anorg. allg. Chem. 49 (1906), 229.
Zur strengeren Definition vgl. S. 92 ff.
S. Arrhenius: Z. physik. Chem. 4 (1889), 233.
Das bedeutet bei dieser Formulierung implicite: man nimmt ein der Reaktion vorgelagertes Gleichgewicht zwischen Ausgangsprodukt und aktiven Molekeln an; vgl. auch S.121.
Dies ist einer der Gründe für den häufig beobachteten Einfluß der Wand auf Kettenreaktionen; vgl. auch S. 126ff.
Siehe z.B. G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. A 178 (1936), 129.
Vgl.Frank-Mises: Differential- und Integralgleichungen der Physik. Braunschweig, 1930/35. — E. Wabburg: Wärmeleitung. Berlin, 1924.
L. Boltzmank: Wied. Ann. 58 (1894), 939; vgl. dazu R. Fürth: Handbuch der physikalischen und technischen Mechanik 7 (1931).
Dagegen sind sie zu modifizieren, wenn die Elektrolytlösung Abweichungen vom idealen Verhalten aufweist.
Nur falls die Schichten sehr dünn, das Konzentrationsgefälle und damit der Diffusionsstrom sehr groß sind, wird der „Übergangswiderstand“ der Grenzfläche eine Rolle spielen. Die Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes an den Grenzflächen wird häufig ein sehr schneller Vorgang sein.
Diskussion der Verhältnisse bei merklicher Hemmung des Durchtritts durch die Grenzfläche vgl. W. Jost: Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen. Dresden, 1937.
Vgl. W. Schottky: Thermodynamik. Berlin, 1929.
Die Formulierung mit chemischen Potentialen ist also die sinngemäßere. Für eine rationelle Behandlung der Erscheinungen, die sich zwar auf feste Stoffe bezieht, aber ohne weiteres auf andere Phasen übertragen werden kann, vgl. C. Wagneb: Z. physik. Chem., Abt. B 11 (1931), 139.
W. Schottky: Wiss. Veröff. Siemens-Werke 14 (1935), H. 2.
Für Diffusion vgl. W. Jost: Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen. Dresden, 1937. — G. Damköhler: 1.c., S. 65.
Vgl. dazu insbesondere C. Wagnek, K. Hauffe: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 44 (1938), 172;
Vgl. dazu insbesondere C. Wagnek, K. Hauffe: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 45 (1939), 409.
Vgl. N. F. Mott, H. S. W. Massey: zitiert S. 78.
K. F. Herzfeld: Hand-und Jahrbuch der chemischen Physik, Bd. 3, 2, S. 113. Leipzig, 1939.
Daß etwa in einem parallelepipedischen Gefäß je ein Drittel aller Molekeln in Richtung senkrecht zu einem Flächenpaar hin und her fliegen und an den Wänden elastisch reflektiert werden.
Vgl. hierzu L. Kassel: Kinetics of chemical reactions. New York, 1932.
Vgl. dazu K. F. Herzfeld: Hand- und Jahrbuch der chemischen Physik, Bd. 3, Teil 2, Abschnitt IV. Leipzig, 1939.
Vgl. z. B. M. Born, E. Bormann: Physik. Z. 21 (1920), 578. — K. F. Herzferd: 1. C.
M. Kroger: Z. physik. Chem. 117 (1925), 387.
N. F. Mott, H. S. W. Massey: Theory of Atomic collisions. Oxford, 1933. — K. F. Herzfeld: 1. c
Bei der praktischen Durchführung der Reaktionen ist dies unter Umständen sogar erwünscht und wird besonders gefördert (Rührung).
Anschaulich: Bei niederen Drucken sind für Transport von Energie oder Impuls zwar weniger Molekeln vorhanden; deren freie Weglänge ist aber so vergrößert, daß der Transport gerade unverändert bleibt.
Zitiert S. 65.
Vgl. G. Damköhler: 1.c., S. 65. Chemie-Ingenieur, Bd. I, I.Teil (1933), S. 147 ff. (M. Jakob).
M. ten Bosch: Die Wärmeübertragung. Julius Springer, 1936.
Vgl. hierzu K. F. Herzfeld: Kinetische Theorie der Wärme. Braunschweig, 1925.
Siehe Fußnote 4, S. 79.
A. Eucken: Physik. Z. 14 (1913), 324.
H. O. Kneser: Ann. Physik (5), 11 (1931), 777;
H. O. Kneser: Ann. Physik 16 (1933), 337, 360; vgl. die folgenden Fußnoten, S. 105.
J. Franck, A. Eucken: Z. physik. Chem., Abt. B 20 (1933), 460.
A. Eucken, R. Becker: Z. physik. Chem., Abt. B 27 (1934), 235.
A. Eucken, L. Küchler: Z. physik. Chem., Abt. B 41 (1938), 199.
Kundt, Warburg, Smoluchowski, Knudsen, K. F. Herzfeld: Kinetische Theorie in Müller-Pouillet sowie Hand- und Jahrbuch 1. c, S. 109. — Ann. d. Phys. 35 (1911), 983.
Vgl. z. B. K. F. Bonhoeffer, A. Farkas: Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 231.
Vgl. z. B. Chemie-Ingenieur, Bd. II, 4. Teil (1933), S. 75ff. (Artikel P. Gmelin, H. Grüss.)
D. Enskog: Physik. Z. 12 (1911), 538.
D.S. Chapman: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 93 (1917), 1;
D.S. Chapman: Philos. Mag. J. Sci. 34 (1917), 146;
D.S. Chapman: Philos. Mag. J. Sci. 38 (1919), 182;
D.S. Chapman: Philos.Trans.Roy. Soc.London, Ser.A 217 (1917), 157.
K. Clusius, G. Dickel: Z. physik. Chem., Abt. B 44 (1939), 397;
K. Clusius, G. Dickel: Naturwiss. 26 (1938), 546.
Solche Störungen wurden z. B. bei Gleichgewichtsmessungen beobachtet und untersucht von N. G. Schmahl, W. Knepper: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42 (1936), 681;
Solche Störungen wurden z. B. bei Gleichgewichtsmessungen beobachtet und untersucht von N. G. Schmahl, W. Knepper:Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 46 (1940), 203, daselbst auch weitere Literatur.
Vgl. z, B. die Schwierigkeiten, auf welche die Methode des Übergangszustandes führt (S. 98ff.).
Wobei man, richtige Definition von W vorausgesetzt, über Boltzmann hinausgehend const. = 0 setzen darf.
Wir denken an kinetische Energie der Schwerpunktbewegung, der Rotation und der inneren Schwingungen der Molekeln sowie Energie der Lage in einem Kraftfeld, sehen aber von Wechselwirkung zwischen den Molekeln ab.
Was mit den Annahmen der Fußnote 1 möglich ist.
Wobei also die Energie durch 2 r Quadratglieder dargestellt wird; die obige Formel gilt für diesen allgemeineren Fall!
R. C. Tolman: Statistical Mechanics. New York, 1927.
L. S. Kassel: Kinetics of Homogeneous Gas Reactions. New York, 1932.
Der Nenner in (55) wird in Analogie zu (47) als Zustandssumme bezeichnet.
J. Frenkel: Z. Physik. 35 (1926), 652.
C. Wagner, W. Schottky: Z. physik. Chem., Abt. B 11 (1930), 163.
W. Jost: J. chem. Physics 1 (1933), 466.
W. Schottky: Z.physik.Chem., Abt.B 29 (1935), 335.
W. Jost, A. Nehllep: Ebenda, Abt. B 32 (1936), 1.
J. Frenkel: Acta physicochimica, USSR. 4 (1936), 566.
W. Jost: Diffusion und chemische Reaktion. Dresden, 1939.
C. Wagner: Ber. dtsch. keram. Ges. 19 (1938), 207.
W. Jost: Z. physik. Chem., Abt. A 169 (1934), 129.
E. Koch, C. Wagner: Z. physik. Chem., Abt. B 88 (1937), 295.
Vgl. hierzu W. Jost: zitiert S. 87. — W. Scith: Diffusion in Metallen. Berlin, 1939. — Über zahlreiche qualitative Beobachtungen von G. Hüttig, A. Hedvall u. a. vgl. Bd. VI dieses Handbuches. — Auf diese Einflüsse wurde zuerst von G. v. Hevesy hingewiesen, welcher den Begriff der „irreversiblen Gitterauflockerung“ prägte; vgl. den Artikel Leitfähigkeit von Kristallen von G. v. Hevesy im Handbuch der Physik, Bd. XIII, Über strukturempfindliche Eigenschaften von Kristallen, vgl. ferner A. Smekal im Handbuch der Physik, 2. Aufl., Bd. XXIV, 2.
E. Cremer: Z. physik. Chem., Abt. B 42 (1939), 281.
Vgl. das S. 65 zitierte Buch von M. Volmer, insbesondere auch die daselbst angeführten Arbeiten von Kossel und von Stranski über das Kristallwachstum.
G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. B 5 (1929), 406;
G.-M. Schwab: Katalyse, S. 197. Berlin, 1931.
E. Cremer, G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. A 144 (1929), 243.
E. W.R. Steacie, E.M. Elkin: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A142 (1933), 457.
G.-M. Schwab, H.H. Martin: Z. Elektischem, angew. physik. Chem. 43 (1937), 617.
R. H. Fowler, N.B. Slater: Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 81.
J. Franck, E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 30 (1934), 120.
J. Eggert, F. Wachholz: Z. Elektischem. angew. physik. Chem. 33 (1927), 542, 545.
E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 33 (1937), 1225;
E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 113.
Für das kinetische Verhalten von Lösungen vgl. ferner: R. S. Bradley: Trans. Faraday Soc. 33 (1937), 1185.
E. A. Moelwyn-Hughes: Ebenda 34 (1938), 91.
C. N. Hinshelwood: Ebenda 34 (1938), 105.
E. A. Moelwyn-Hughes: Kinetics of reactions in solution. Oxford. 1933. R.P.Bell: Solvent Effects. Dieses Handbuch, Bd. 2, S. 319.
Siehe Fußnote 4, S. 91.
R.P.Bell: Salt Effects. Dieses Handbuch, Bd. 2, S. 191.
Vgl. insbesondere die Diskussion bei Tolman, zitiert S. 85.
Eine Verwechslung des Geschwindigkeitskoeffizienten k mit dem Boltzmann-schen k ist wohl nicht zu befürchten.
Vgl. Tolman, zitiert S. 85. — Kassel, zitiert S. 85.
Und zwar ohne den Faktor V, wie durch den Strich angedeutet; dieser Faktor würde stehenbleiben, wenn links Molekelzahlen stünden; durch Division mit V hat man links Konzentrationen (Molekeln je cm8) erhalten.
Für den Wert der Zustandssumme, falls diese Ungleichung nicht gilt, vgl. z. B. Fowler, zitiert S. 109.
H. Eyring: J. chem. Physics 3 (1935), 107.
M.G. Evans, M. Polanyi: Trans. Faraday Soc. 81 (1935), 875.
E. Wignbr: Ebenda 34 (1938), 29.
H. Eyring: Ebenda 34 (1938), 41.
M. G. Evans: Ebenda 34 (1938), 49.
E. A. Guggenheim, J. Weiss: Ebenda 84 (1938), 57.
II. Epstein: Unveröffentlicht, zitiert bei Schumacher: Chemische Gasreaktionen. Dresden und Leipzig, 1938.
Die Behandlung ist offensichtlich nur für verschwindende Krümmung der Potentialfläche in Paßhöhe exakt; vgl. Eyring: 1. c; Wigner: 1. c.
Vgl. Fußnote 1, S. 95.
Vgl. C. N. Hinshelwood: Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 74.
Das bedeutet, daß der Beitrag der „Reaktions“-Koordinate weggelassen wird, welcher auch in dem Z* von Gleichung (82) weggelassen ist.
E. A. Guggenheim, J. Weiss: Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 57.
Trans. Faraday Soc. 34 (1938), 75 (Diskussionsbemerkung). ein Modell ohne horizontales Stück und mit einem eventuell durch quantentheoretische Effekte bedingten „Durchlässigkeitsfaktor“ < 1 nimmt, so ändert sich daran gar nichts. Es laßt sich also auch nicht durch irgendwelche Reflexionen erreichen, daß der Übergangszustand dem Gleichgewicht entsprechend besetzt ist, solange nur Molekeln der Ausgangsprodukte vorliegen. In den vorangehenden Betrachtungen steckt noch implicite die Voraussetzung, daß keine Verarmung an energiereichen Ausgangsmolekeln eintritt; denn nur dann ist für die Bildung von ABC* der Ansatz (l)a bzw. b zulässig. Eine solche Verarmung würde einem Übergang von Reaktion II. zu solcher III. Ordnung entsprechen, ebenso wie bei monomolekularer Reaktion im entsprechenden Fall ein Übergang zur II. Ordnung stattfindet (vgl. S. 102).
Vgl. E. A. Guggenheim, J. Weiss: zitiert S. 98.
Vgl. J.A. Christiansen: Z. physik. Chem., Abt. B 33 (1936), 145;
Vgl. J.A. Christiansen: J. chem. Physics 7 (1939), 653.
Zur Methode des Übergangszustandes vgl. ferner J. O. Hirschfelder, E. Wigner: J. chem. Physics 7 (1939), 616.
E. P. Wlgner: Ebenda 7 (1939), 646.
Der spezifischen Wirksamkeit der einzelnen Stoßpartner ließe sich leicht Rechnung tragen.
F. A. Lindemann: Trans. Faraday Soc. 17 (1922), 598, hat zuerst gezeigt, daß ein derartiger Aktivierungsvorgang mit einem Geschwindigkeitsgesetz I. Ordnung verträglich ist.
Vgl. besonders die Darstellung bei Kassel: Kinetics, 1. c. S. 85.
M. Polanyi, E. Wigner: Z. physik. Chem. 189 (1924), 439.
Vgl. auch N.B. Slater: Proc. Cambridge philos. Soc. 85 (1939), 56.
L. S. Kassel: J. physik. Chem. 82 (1928), 225, 1065.
O.K. Rice, H.C. Ramsperger: J. Amer. chem. Soc. 49(1927), 1617;
O.K. Rice, H.C. Ramsperger: J. Amer. chem. Soc. 50 (1928), 617.
G. K. Rice: Proc. nat. Acad. Sci. USA 14 (1928), 114, 118.
Zur Kinetik monomolekularer Reaktionen vgl. auch das Sammelreferat von F. Patat: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42 (1936), 85, 265.
Vgl. Boltzmann: Gastheorie, Bd. 2, S. 186. — Vgl. ferner: K. F. Herzfeld: Z. Physik 8 (1922) 132. — L. S. Kassel: Kinetics, zitiert S. 85.
M. Born, J. Franck: Z. Physik 31 (1925), 411.
Vgl. die Rechnungen von G. Kimball: J. ehem. Physics 5 (1937), 310.
L. S. Kassel: Ebenda 5 (1937), 922. — Die Rekombination von Radikalen im „Zweierstoß“ ist der inverse Vorgang zum monomolekularen Zerfall der entstehenden Verbindung; eine vollständige theoretische Klärung erfordert also eine gemeinsame Betrachtung beider Vorgänge.
Vgl. auch die Überlegungen von W. Steiner: Z. physik. Chem., Abt. B 15 (1932), 249.
E. Rabinowitsch: Trans. Faraday Soc. 33 (1937), 283.
Vgl. z. B. W. Jost, G. Jung: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 83.
W. Jost: Ebenda, Abt. B 3 (1929), 95.
K. Hilferding, W. Steiner: Ebenda 30 (1935), 399.
Vgl. etwa das Sammelreferat von F. Patat: zitiert S. 103 sowie Schumacher: zitiert S. 95; hierzu und zum folgenden vgl. auch die Diskussion bei E. Rabino-witsch: zitiert Fußnote 1.
Z. B. H. Kneser: Ann. Physik 11 (1931), 761, 777;
Z. B. H. Kneser: Ann. Physik 21 (1934), 682.
A. Eucken, R. Becker: Z. physik. Chem., Abt. B 27 (1934), 219, 235.
J. Franck, R. W. Wood, vgl. insbesondere J. Franck, A. Eucken: Z. physik. Chem., Abt. B 20 (1933), 460.
J. Amdur: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 856.
A. L. Robinson, J. Amdur: Ebenda 55 (1933), 2615.
J. Amdur, A. L. Robinson: Ebenda 55 (1933), 1395.
J. Amdur: Ebenda 60 (1938), 2347.
W. Steiner, Z. Bay: Z. physik. Chem., Abt. B 3 (1929), 149.
W. Steiner, F.W. Wicke: Ebenda Boden stein-Festband (1931), 817; Trans. Faraday Soc. 31 (1935), 6, 23.
Vgl. ferner: H. M. Smallwood: J. Amer. chem. Soc. 51 (1929), 1985;
Vgl. ferner: H. M. Smallwood: J. Amer. chem. Soc. 56 (1934), 1542.
H. Senftleben, O. Riechemeier: Ann. Physik 6 (1930), 105.
H. Senftleben, W. Hein: Physik. Z. 35 (1934), 985;
H. Senftleben, W. Hein: Ann. Physik 22 (1935), 1.
H. Kallmann, F. London: Z. physik. Chem., Abt. B 2 (1929), 207.
M. Ritchie: J. chem. Soc. (London) 1937, 857.
Vgl. L. S. Kassel: Kinetics, zitiert S. 85.
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Diese Zahl der Stöße vgl. S. 75/76, Gleichungen (21) und (21*).
M. Volmer: Z. physik. Chem. 115 (1925), 253.
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G.-M. Schwab, E. Pietsch: Z. physik. Chem., Abt. B 1 (1929), 385.
Vgl. z. B. R. H. Fowler: zitiert S. 109.
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Vgl. L. Boltzmann: Gastheorie, Bd. 2, S. 12.
Vgl. R.H.Fowler: zitiert S. 109. — N. Semenoff: Z. physik. Chem., Abt. B 7 (1930) 471.
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A. u. L. Farkas, vgl. A. Farkas: Trans. Faraday Soc. 35 (1939), 908.
Vgl. dazu den ausführlichen, Aufsatz von G.-M. Schwab in Band V dieses Handbuchs.
Definitonen usw. siehe u. a. E. Hückel: Adsorption und Kapillarkondensation. Leipzig, 1928.
G.-M. Schwab: Katalyse. Berlin, 1931.
Vgl. den Aufsatz von G. Rienäcker in Band VI dieses Handbuchs.
S. Flügge, E. Cremer: Z. physik. Chem., Abt. B 41 (1939), 453.
H. S. Taylor: J. Amer. chem. Soc. 53 (1931), 578. — Vgl. den Aufsatz von W. Hunsmann in Band IV dieses Handbuchs.
Für weitere Literatur vgl. insbesondere Taylor u.a. im J. Amer. ehem. Soc. 1931, forner die Zusammenstellung in: G.-M. Schwab: Catalysis, englische Übersetzung von H. S. Taylor u. R. Spenoe, New York, 1937. Für die Theorie der Adsorption vgl. auch G. E. Kimball: J. ehem. Physics 6 (1938), 447.
Die Möglichkeit, daß Flüssigkeit sich an den Wänden abscheidet, bleibe hier außer Betracht.
M. Volmer: Kinetik der Phasenbildimg. Dresden und Leipzig, 1939.
M.Volmer: 1.c.; daselbst auch weitere Literatur; von sonstigen Arbeiten hierzu Scien besonders erwähnt: R. Becker, W. Döring: Ann. Physik 24 (1935), 719.
W. Döring: Z. physik. Chem., Abt. B 36 (1937), 371;
W. Döring: Z. physik. Chem., Abt. B 38 (1938), 292. — Für Kristalle insbesondere auch die Arbeiten von J. Stransky.
Vgl. den Artikel von M. Straumanis in Band IV dieses Handbuchs.
Hierher gehören die qualitativ sehr reichhaltigen Arbeiten von G. F. Hüttig und Sciner Schule, vgl. Scinen Aufsatz in Band VI dieses Handbuchs.
Bei nicht idealen Gasen und Lösungen dürfen in die Gleichungen natürlich nicht Konzentrationen eingesetzt werden, sondern es müssen die Aktivitäten genommen werden; vgl. hierzu die speziellen Kapitel dieses Handbuchs, Band II.
Vgl. z. B. M. Bodenstein: Trabajos del IX Congreso International de Quimica Pura y Aplicada. Tomo II. Madrid, 1934.
Wobei wir unter „Mechanismus“ oder „Reaktionsschema“ ein System von Umsetzungsgleichungen verstehen, welches einerScits die beobachtete Bruttoumsetzung liefert, anderScits bei kinetischer Auswertung, wie im folgenden noch zu besprechen, auf einen bestimmten Geschwindigkeitsausdruck führt.
In der Terminologie von J.A. Christiansen: Z. physik. Chem., Abt. B 28 (1935), 303. — Vgl. den nachfolgenden Artikel von Christiansen in diesem Bande des Handbuchs.
Als Beispiel für eine derartige Umsetzung kann die VerScifung des Esters einer zweibasischen Säure dienen J. Meter: Z. physik. Chem. 66 (1909), 81; 67 (1909), 257.
O. Knoblauch: Z. physik. Chem. 26 (1898), 96. Bei VerScifung in saurer Lösung liegt exakt der hier besprochene Fall vor (weil die H-Ionenkonzentration praktisch unveränderlich ist und in die Konstante gezogen werden kann; bei VerScifung in alkalischer Lösung nur, falls Alkalikonzentration >> Esterkonzentration). Man hat also: A = Ester der zweibasischen Säure, B = saurer Ester, C = Säure.
Bzw. wir würden aus dem formalen Reaktionsverlauf schließen, daß ein solches Zwischenprodukt auftritt, über dessen Natur wir aber noch nichts wüßten.
Vgl. die Lehrbücher der Differentialgleichungen; für Systeme von Reaktionsgleichungen der I. Ordnung insbesondere A. Rakowsky: Z. physik. Chem. 57 (1907), 321.
A. Skrabal: zitiert S. 119. — R. Wegscheider: Z. physik. Chem. 35 (1900), 513.
Es könnte noch eine Reihe weiterer, aber instabiler Zwischenprodukte vorhanden Scin, deren Rolle hier aber grundsätzlich außer Betracht bleiben soll; vgl. später S. 118 ff.
Wenn die Konzentration von B sehr klein ist, versagt natürlich die Methode; dann ergeben sich dafür die Vereinfachungen des folgenden Abschnitts.
Statt dessen könnte auch der S. 120/121 behandelte Fall des vorgelagerten Gleichgewichtes eintreten.
An sich braucht natürlich der Differentialquotient einer kleinen Größe nicht selbst klein zu Scin; daß dies hier aber tatsächlich so ist, folgt schon daraus, daß die kleine Größe [B] in etwa der gleichen Zeit auf Null abklingt wie die große Konzentration [A] (in welcher Zeit auch [C] von 0 auf Scinen Endwert ansteigt). Im Mittel werden also die einzelnen Differentialquotienten dem Betrage nach etwa den Absolutwerten proportional. Dies gilt in passender Verallgemeinerung unter viel allgemeineren Bedingungen als denen des speziellen, betrachteten Beispiels.
Vgl. hierzu A. Skrabal: Ann. Physik (4), 82 (1927), 138;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Ann. Physik 84 (1927), 624;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Mh. Chem. 64 (1934), 289;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Mh. Chem. 65 (1935), 275;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Mh. Chem. 66 (1935), 129;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42 (1936), 228;
Vgl. hierzu A. Skrabal: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 43 (1937), 309.
M. Bodenstein: Ann. Physik 82 (1927), 836; 1.c. S. 111.
M. Bodenstein, S. C. Lind: Z. physik. Chem. 57 (1907), 168.
J.A. Christiansen: Kong. Dansk. Vidensk. Selsk., mat.-fysiske Medd. 1 (1919). 14.
M. Polanti; Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 26 (1920), 50.
K. F. Herzfeld: Ann. Physik 57 (1919), 635;
K. F. Herzfeld:Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 25 (1919), 301.
M. Bodenstein, G. Jung: Z. physik. Chem. 121 (1926), 127.
In praktisch allen anderen Beispielen ebenso.
Diesem Idealfall kommen Versuche mit strömenden Gasen, bei welchen sich stationäre Konzentrationen im Reaktionsgefäß einstellen (bei birnenförmigem Reaktionsgefäß kann man meist mit völliger Durchmischung in diesem rechnen), außerordentlich nahe (vgl. M. Bodenstein: Trabajos del IX Congreso Internacional de Quimica Pura y Aplicada. Tomo II. Quimica-Fisica. Madrid 1934); die Bodenstein -sehen Annahmen dürfen daher auch als unmittelbar experimentell verifiziert gelten.
Bei der Bromwasserstoffreaktion ist im Licht unter üblichen Bedingungen die Kettenlänge im Mittel unter Umständen < 1.
Wobei wir durch die Schreibweise andeuten, daß der Ausdruck in Wirklichkeit noch zusätzliche Faktoren bzw. Summanden enthält und nur im einfachsten Fall die obige einfache Form annimmt.
Indem z. B. freie Atome dort so lange adsorbiert bleiben, bis jedes Gelegenheit hat, mit einem zweiten zu rekombinieren.
Vgl. V. Bursian, V. Sorokin: Z. physik. Chem., Abt. B 12 (1931), 247.
N. Semenoff: Chain reactions. Oxford, 1935.
B. Lewis, G. v. Elbe: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 970.
Combustion, Flames and Explosion of Gases. Cambridge, 1938.
Frank-Mises: Differential- und Integralgleichungen der Physik. Braunschweig, 1930/35.
Wir müssen die Lichtreaktion ins Auge fassen und demgemäß eine über dem thermischen Gleichgewicht liegende Atomkonzentration; denn auch an der Wand müssen im thermischen Gleichgewicht ebensoviel Atome neu gebildet wie vernichtet werden.
Für genauere Berechnungen vgl. die in Fußnote 1 zitierten Arbeiten. Wenn Kon-vektion nicht ausgeschlossen ist, so wird man mit einer größeren effektiven Diffusionskonstante zu rechnen haben.
M. Bodenstein, E. Winter: S.-B. preuß. Akad. Wiss., physik.-math. Kl. 1936,1. — L. S. Kassel, H.H. Storch: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 672.
B. Lewis. G. v. Elbe: Ebenda 57 (1935), 970.
Obwohl es zweifelhaft scheint, ob die exaktere Rechnung sich verlohnt in Anbetracht der mangelnden Exaktheit der Versuchsbedingungen, vgl. z. B. G.-M. Schwab, H. Friess: Z. Elektischem, angew. physik. Chem. 39 (1933), 589.
Die Hauptarbeit wird im allgemeinen darin bestehen, nachzuweisen, daß die Reaktion wirklich einfach ist.
Vgl. E. Cremer: Z. physik. Chem. 128 (1927), 285.
V. Kondratjew, M. Ziskin: Acta physicochim. USSR 5 (1936), 301;
V. Kondratjew, M. Ziskin: Acta physicochim. USSR 6 (1937), 307;
V. Kondratjew, M. Ziskin: Acta physicochim. USSR 7 (1937), 65.
L. Avramenko, V. Kondratjew: Ebenda 7 (1937, 567; 8 (1938), 315.
V. Kondratjew: Ebenda 10 (1939), 791.
H. Kondratjewa, V. Kondratjew: Ebenda 12 (1940), 1.
O. Oldenberg, A. A. Frost: J. chem. Physics 4 (1936), 642.
Oldenberg, F. ,F. Rieke: Ebenda 6 (1938), 169, 431, 779;
Oldenberg, F. ,F. Rieke: Ebenda 7 (1939), 485.
L. Turner, E. W. Samson: Physic. Rev. 37 (1931), 1023.
E. Cremer: 1.c., S. 129.
G.-M. Schwab: Z. physik. Chem., Abt. B 8 (1930), 141.
Vgl. N. Semenoff: Z. Physik 48 (1928), 571.
Vgl. G. Damköhler: Der Chemie-Ingenieur, Bd. III, 1.
N. Semenoff: 1. c. für v = 2; Allgemeines: O. Todes: Acta physicochim. USSR 5 (1936), 785.
O. Todes, P. Melentiew: Ebenda 11 (1939), 153.
Vgl. W. Jost: Explosions- und Verbrennungsvorgänge in Gasen. Berlin, 1939.
D. A. Frank-Kamenetzky: Acta physicochim. USSR 10 (1939), 365.
E.J. Harris: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 175 (1940), 254.
J.A. Christiansen, H.A. Kramers: Z. physik. Chem. 104 (1923), 451.
N. Semenoff und Mitarbeiter: Z. Physik 46 (1927), 109;
N. Semenoff und Mitarbeiter: Z. Physik 48 (1928), 571;
N. Semenoff und Mitarbeiter: Z. physik. Chem., Abt. B 1 (1928), 192; 2 (1929), 161;
N. Semenoff und Mitarbeiter: Chain reactions. Oxford, University Press, 1935;
vgl. auch Hinshelwood und Mitarbeiter: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A 118 (1928), 170; 119 (1928), 591;
vgl. auch Hinshelwood und Mitarbeiter: Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A122 (1928), 610;
vgl. auch Hinshelwood und Mitarbeiter Trans. Faraday Soc. 24 (1928), 559.
E. Cremer: Z. physik. Chem. 128 (1927), 285.
Diese Folge ist stärker vereinfacht, als es tatsächlichen Verhältnissen entsprechen wird; 2’ dürfte durch mehrere Reaktionen zu ersetzen Scin.
In Wirklichkeit kann sie das natürlich nicht, weil vorher die Ausgangsstoffe verbraucht sind. Zu einer einfachen und exakten Formulierung gelangt man daher nur, wenn man die Konzentration der Ausgangsstoffe als konstant ansieht, also etwa diese ständig durch halbdurchlässige Wände ergänzt und entsprechend die stabilen Reaktionsprodukte entfernt denkt.
N. Semenoff: 1. c. — Ferner V. Bursian, V. Sorokin: Z. physik. Chem.,Abt.B 12 (1931), 247. B.Lewis, G. v. Elbe: Combustion, zitiert S. 127. — W. Jost: Explosionsvorgänge, zitiert S. 132.
W. Jost, L. v. Muffling: Z. physik. Chem., Abt. A 183 (1938), 43.
N. Semenoff: J. chem. Physics 7 (1939), 683.
L. S. Kassel, H. H. Stobch: J. Amer. chem. Soc. 57 (1935), 672.
B. Lewis, G. v. Elbe: Ebenda 59 (1937), 656. — B. Lewis, G. v. Elbe: Combustion, zitiert S. 127. — Vgl. auch N. Semenoff: Chain Reactions, zitiert S. 134, sowie W. Jost: Explosions- und Verbrennungsvorgänge, zitiert S. 132.
W. Jost, L. v. Muffling: Fußnote 1. Die dort gezogenen Folgerungen sind trotz etwas abweichender Auffassung Semenoffs (J. chem. Physics, 1. c.) unseres Erachtens aufrechtzuerhalten.
Vgl. N. Semenoff: Chain Reactions. Oxford, University Press 1935.
Vgl. oben S. 101 ff.
K.F. Herzfeld: Z. physik. Chem. 98 (1921), 161.
Vgl. dazu G.-M. Schwab: Katalyse. Berlin 1931, New York 1937.
A. Skrabal: Trans. Faraday Soc. 24 (1928), 687.
G.-M. Schwab: Katalyse, zitiert S. 138.
Staveley, C. N. Hinshelwood: Nature (London) 137 (1936), 29 und spätere Arbeiten.
Vgl. insbesondere L. A. K. Staveley, C. N. Hinshelwood: Trans. Faraday Soc. 35 (1939), 845 sowie die Diskussion ebenda, S. 870ff.
K. C. Bailey: The retardation of chemical reactions, sehr ausführlich mit über 1600 Literaturangaben (bis Anfang 1937). London: Arnold, 1937.
Art. Norrish-Buckler sowie Art. Negative Katalyse und Antiklopfmittel von W. Jost.
G.-M. Schwab: Katalyse. Berlin, 1931; New York, 1937.
Für eine systematische Übersicht vgl. insbesondere G.-M. Schwab: Ergebn. exakt. Naturwiss. 7 (1928), 276.
Vgl. C. Wagner, R. Hauffe: Z. Elektischem. 44 (1938), 172
E. Doehlemann: Z. Elektischem. 44 (1938), S. 178.
Vgl. ferner M. Kroger: Grenzflächenkatalyse, Leipzig, 1933.
C.A. Knorr: Z. physik. Chem., Abt. A 157 (1931), 143.
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Jost, W. (1941). Kinetische Grundlagen der Katalyse. In: Bodenstein, M., et al. Allgemeines und Gaskatalyse. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-3208-1_3
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