Zusammenfassung
Die analytischen Chemiker entwickeln Elektroden, deren Potentiale sich in Abhängigkeit von Konzentrationsänderungen eines bestimmten Analyten in der Lösung oder in der Gasphase ändern. Diese Instrumente reichen von einfachen galvanischen Zellen der Art, wie wir sie im letzten Kapitel behandelt haben, über ionenselektive Elektroden, die etwa die Größe Ihres Kugelschreibers haben, bis zu ionensensitiven Feldeffekttransistoren, die gerade einige hundert Mikrometer groß sind und die man in einem Blutgefäß unterbringen kann. Die Messung von Zellspannungen zur Gewinnung chemischer Informationen heißt Potentiometrie.
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Referenzen
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und E. P. Serjeant, Potentiometry and Potentiometric Titrations (New York: Wiley, 1984). Eine gute Verbindung für eine Bezugselektrode kann aus einem Molekularsieb in einer Glasröhre mit einer in der Hitze schrumpfenden Hülle hergestellt werden, wie beschrieben von
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Eine allgemeine Diskussion von Oszillie-rungsreaktionen finden Sie in I. R. Epstein, K. Kustin, P. De Kepper und M. Orbán, Scientific American, März 1983, S. 112;
I. R. Epstein, Chem. Eng. News, 30. März 1987, S. 24 und
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Der Mechanismus von Oszillierungs-reaktionen wird diskutiert von R. J. Field und F. W. Schneider, J. Chem. Ed. 1989, 66, 195;
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Einige sehr schöne Vorlesungsversuche und Experimente finden Sie bei J. A. Pojman, R. Craven, D. C. Leard, .J. Chem. Ed. 1994, 71, 84;
D. Kolb, J. Chem. Ed. 1988, 65, 1004;
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P. Aroca, Jr. und R. Aroca, J. Chem. Ed. 1987, 64, 1017. Andere interessante Systeme sind ein Chemilumineszenz-Oszillator [J. Amrehn, P. Resch und F. W. Schneider, J. Phys. Chem. 1988, 92, 3318], das Quecksilberherz [D Avnir, J. Chem. Ed. 1989, 66, 211], ein Salzwasseroszillator [K. Yoshikawa, S. Nakata, M. Yamanaka und T. Waki, J. Chem. Ed. 1989, 66, 205] sowie die Gasoszillatoren [L. J. Soltzberg, M. M. Boucher, D. M. Crane und S. S. Pazar, J. Chem. Ed. 1987, 64, 1043;
S. M. Kaushik, Z. Yuan und R. M. Noyes, J. Chem. Ed. 1986, 63, 76;
R. F. Melka, G. Olsen, L. Beavers und J. A. Draeger, J. Chem. Ed. 1992, 69, 596].
Das gleiche Experiment kann verwendet werden, um eine ionenselektive Elektrode für Bromid zu zeigen, da auch die Konzentration von Br- in dieser Lösung oszilliert. Die gleichzeitige Aufnahme von [Ce3+]/[Ce4+] und der Br--Konzentration ist sinnvoll. Eine noch stärkere Oszillation, bei der die Konzentration von I- über vier Größenordnungen oszilliert, wurde ebenfalls beschrieben [T. S. Briggs und W. C. Rauscher, J. Chem. Ed. 1973, 50, 496]. Die Verfolgung der Oszillationen der I--Kon-zentration mit einer Silber-Silberiodidelektro-de ist ein informativer Vorlesungsversuch.
C. J. Stalder, S. Chao und M. S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3673. Übersichtsartikel über oberflächenmodifizierte Elektroden sind
R. W. Murray, Hrsg., Molecular Design of Electrode Surfaces (New York: Wiley, 1992)
und R. W. Murray, A. G. Ewing und R. A. Durst, Anal. Chem. 1987, 59, 379A.
Obwohl die Glaselektrode die mit Abstand meistverwendete Elektrode für pH-Messungen ist, gibt es auch andere Elektro-denarten, die auf den pH-Wert ansprechen und unter härteren Bedingungen als die Glaselektrode eingesetzt werden können. Eine Elektrode aus Iridium, das mit IrO2 bedeckt ist, eignet sich als pH-Sensor [S. Bordi, M. Carlà und G. Papeschi, Anal. Chem. 1984, 56, 317;
M. L. Hitchman und S. Ramanathan, Anal. Chim. Acta 1992, 263, 53]. Eine Elektrode auf der Grundlage von ZrO2 kann zur Messung des pH von Lösungen bis zu 300 °C verwendet werden [L. W Niedrach, Angew. Chem. 1987, 26, 161]. Platin- und Kohlenstoffoberflächen sind auch pH-empfindlich. Sie müssen aber modifiziert werden, damit sie selektiv für H+-Ionen sind [G. Cheek, C. P. Wales und R. X Nowak, Anal. Chem. 1983, 55, 380]. Schließlich wurden auch einfallsreiche oberflächenmodifizierte Drahtelektroden für pH-Messungen beschrieben [I. Ruben-stein, Anal. Chem. 1984, 56, 1135].
Kupferdraht, der mit der inneren Oberfläche der Glaselektrode durch eine Silberpaste verbunden wurde, arbeitet genauso gut wie eine konventionelle wäßrige Ag | AgCl innere Referenzelektrode. So entsteht eine vollständige Festkörper-pH-Elektrode ohne Innenfüllung [K. L. Cheng und N. Ashraf, Talanta, 1990, 37, 659].
pH-Standards werden beschrieben von R. G. Bates, Anal. Chem. 1968 (Nr. 6), 40, 28
A und H. B. Kristensen, A. Salomon und G. Kokholm, Anal. Chem. 1991, 63, 885A. Wenn wir eine pH-Elektrode mit einem Standardpuffer kalibrieren, verwenden wir eine opera-tionale Definition des pH: mit E unbekannt — E Standard als Differenz der Spannungswerte, wenn die Elektrode in eine unbekannte bzw. Standardlösung getaucht wird, der Gaskonstanten R, der Temperatur T und der Faradaykonstanten F. Diese operationale Definition stammt direkt aus Gleichung 15–3 und nimmt ein ideales Nernst-Verhalten der Elektrode an. Ein genaueres Verfahren be-nutzt zwei Standards zur Kalibrierung, die mit S1 und S2 bezeichnet sind und deren pH-Werte den der unbekannten Substanz einschließen. In diesem Fall lautet die Operationale Definition für den pH-Wert der Unbekannten Die Verwendung von zwei Pufferlösungen korrigiert ein nichtideales Ansprechverhalten der realen Elektroden.
Meßanordnungen zum Bau billiger pH-Meter finden Sie bei D. L. Harris und D. C. Harris, J. Chem. Ed. 1992, 69, 563;
M. R. Paris, D. J. Aymes, R. Poupon und R. Gavasso, J. Chem. Ed. 1990, 67, 507;
M. S. Caceci, J. Chem. Ed. 1984, 61, 935
und B. D. Warner, G. Boehme und K. H. Pool, J. Chem. Ed. 1982, 59, 65.
W. F. Koch, G. Marinenko und R. C. Paule, J. Res. National Bureau of Standards, 1986, 97, 23.
Für die Minimierung der Diffusionspo-tentiale, die auf Veränderungen der Ionenstärke beruhen, wurde eine kommerziell verfügbare Elektrode entwickelt. Die freie Diffusionsverbindung dieser Elektrode besteht aus einer Teflonkapillare, die einen Elektrolyt enthält, der periodisch durch Injektion frischen Elektrolyts aus einer Spritze erneuert wird [A. Kopelove, S. Franklin und G. M. Miller, Am. Lab. Juni 1989, S. 40].
Die Konstruktion einer einfachen Festkörpermembranelektrode für Vorlesungsexperimente wurde beschrieben von A. Palanivel und P. Riyazuddin, J. Chem. Ed. 1984, 61, 920 und
W. S. Selig, J. Chem. Ed. 1984, 61, 80. Viele anorganische Anionen können mit quaternären Ammoniumhalogeniden unter Verwendung von Eigenbauindikatorelektroden titriert werden [W. S. Selig, J. Chem. Ed. 1987, 64, 141].
Die Konstruktion einer Flüssigmembranelektrode für Studentenexperimente wurde beschrieben von L. Ramaley, P. J. Wedge und S. M. Crain, J. Chem. Ed. 1994, 71, 164.
Enzymelektroden für Penicillin und Harnstoff, die sich für studentische Experimente eignen, wurden beschrieben von T. E. Mifflin, K. M. Andriano und W B. Robbins, J. Chem. Ed. 1984, 61, 638
und von T. L. Riechel, J. Chem. Ed. 1984, 61, 640. Verbundelektroden für biologische Anwendungen werden in einer Übersicht
von J. D. Czaban, Anal. Chem. 1985, 57, 345A beschrieben. Eine generelle Übersicht über Biosensoren finden Sie bei G. A. Rechnitz, Chem. Eng. News, 5. September, 1988, S. 24.
H. Wohltjen, Anal. Chem. 1984, 56, 87A;
J. Janata und R. J. Huber, Solid State Chemical Sensors (New York: Academic, 1985).
Der spezifische Widerstand, ϱ, ist ein Maß dafür, wie gut eine Substanz den Fluß von elektrischem Strom bei Anlegen eines elektrischen Feldes verhindert: J = E/ϱ mit J, der Stromdichte (der Strom, der durch einen Einheitsquerschnitt des Stoffs fließt, Ampere pro Quadratmeter) und der elektrischen Feldstärke E (V/m). Einheiten des spezifischen Widerstands sind V • m/A oder Ω • m, da Ω = V/A mit Ω = Ohm. Elektrische Leiter haben spezifische Widerstände nahe 10–8 Ω, • m; Halbleiter haben spezifische Widerstände zwischen 10–4 und 107 Ω• m und Isolatoren haben spezifische Widerstände im Bereich 1012 bis 1020 Ω • m. Der reziproke Wert des spezifischen Widerstands ist die spezifische Leitfähigkeit. Der spezifische Widerstand hängt nicht von den Dimensionen der Substanz ab. Der Widerstand R ist mit dem spezifischen Widerstand durch die Gleichung R = ϱl /A verbunden, worin / die Länge und A der Querschnitt der leitenden Substanz sind.
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Harris, D.C. (1998). Elektroden und Potentiometrie. In: Lehrbuch der Quantitativen Analyse. Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden. https://doi.org/10.1007/978-3-663-10640-1_15
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