Übersicht über bekannte Meßverfahren

Zusammenfassung

Das verbreitetste Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer Zustands-größen ist das der EMK-Messung in galvanischen Zellen. Verbindet man zwei Proben verschiedener Zusammensetzung, etwa eine Legierung und eine ihrer Komponenten, durch einen geeigneten Ionenleiter, so findet eine Reaktion im atomaren Maßstabe statt. Für die Ionen besteht zwischen den beiden Stoffen ein Unterschied an freier Enthalpie, △ G. Sie haben daher das Bestreben, aus dem energetisch weniger günstigen in den energetisch günstigeren Stoff zu wandern und damit die freie Enthalpie des ganzen Systems zu verringern. Sowie diese Wanderung einsetzt, beginnt sich jedoch der thermodynamischen Triebkraft △ G ein elektrisches Feld entgegenzustellen mit einer Potentialdifferenz ∆ V, die durch die gegenseitige Aufladung der beiden Proben wegen der einseitigen Ionenwanderung bedingt ist. Sobald die potentielle elektrostratische Energie z.F.∆ V (z: die Wertigkeit der wandernden Ionen) gleich der thermodynamischen Triebkraft ∆ G geworden ist, hat sich ein Gleichgewicht eingestellt. Messung von ∆ V liefert also ∆ G unmittelbar. Bestimmt man ∆ G bei verschiedenen Temperaturen, so erhält man aus ∂ ∆ G/∂T = −∆ S die Mischungsentropie und damit nach Formel (1) auch die Mischungsenthalpie ∆ H. Oftmals ist diese Bestimmung von ∆ H genauer als die kalorimetrische, sehr oft aber läßt sich das elektrochemische Verfahren wegen des Fehlens besonderer Voraussetzungen gar nicht anwenden. — Es ist unmöglich, an dieser Stelle auch nur die wichtigsten der in den letzten Jahren mit diesem Verfahren durchgeführten Arbeiten anzuführen.