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Prinzipien und Methoden der Stereoselektiven Synthese pp 75–89Cite as

Konjugierte Additionen, Teil I

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Zusammenfassung

Beim Studium der Carbonyladditionen haben wir bereits an zwei Stellen (Kapitel 5, Formeln 279 und 304) die Problematik der konjugierten Additionen1–10) gestreift. In beiden Fällen war deutlich die Unentschlossenheit des Nucleophils angesichts eines konjugierten delokalisierten Acceptorsystems sichtbar geworden. Zweifellos verlockt der höhere δ⊕-Charakter der Carbonylgruppe zur spontanen 1,2-Attacke (2). Wird jedoch nicht sofort durch weitgehend homöopolar gebundenes Gegenkation, unpolares Solvens und raschen Zugriff des Elektrophils bei tiefer Temperatur die Falle geschlossen (4) und der Rückweg abgeschnitten, so mag das bei der Wiederherstellung des konjugierten Systems herausgedrängte Nucleophil bei einem der folgenden Anläufe gelegentlich auch resignierend unter 1,4-Addition mit der etwas geringeren Ladungsdichte der ß-Position vorliebnehmen und somit über das Enolat 3 nach Fixierung der negativen Ladung im thermodynamisch stabilen Produkt der sogenannten Michael-Addition (5) zur Ruhe kommen. Daß dabei höher resonanzstabilisierte, bessere Fluchtgruppeneigenschaften aufweisende „weiche“ Nucleophile diesen Rückzug aus 2 leichter antreten können und somit aussichtsreichere Kandidaten für konjugierte Additionen sind, versteht sich von selbst und wird durch das Pearson-Reglement11) generalisiert (zu den Formeln 1–5 vgl. Schema I).

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  1. Hannover, Deutschland

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  1. Ekkehard Winterfeldt
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Winterfeldt, E. (1988). Konjugierte Additionen, Teil I. In: Prinzipien und Methoden der Stereoselektiven Synthese. Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden. https://doi.org/10.1007/978-3-663-01892-6_6

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