Nickelhaltige Enzyme: Die steile Karriere eines lange übersehenen Biometalls

Überblick

Nickel war lange Zeit das einzige Element aus der zweiten Hälfte der 3d-Übergangsmetallreihe, für das eine biologische Bedeutung nicht sicher nachgewiesen werden konnte. Die Gründe für dieses „Übersehen“ lagen darin, daß Nickel(II)-Ionen mit physiologisch relevanten Liganden keine sehr charakteristische Lichtabsorption zeigen, Mössbauer-Effekte für Ni-Isotope experimentell nicht leicht zugänglich sind und selbst paramagnetisches Ni^I (d⁹) oder Ni^III (d⁷) nicht immer eindeutig mittels ESR-Spektroskopie nachweisbar ist (die natürliche Häufigkeit von ⁶¹Ni mit I = 3/2 beträgt nur 1.25%). Nickel ist außerdem — wie heute erwiesen — meist nur ein Bestandteil von komplexen, mehrere Coenzyme wie auch weiteres anorganisches Material enthaltenden Enzymen, so daß seine Präsenz, etwa in Gegenwart von Fe/S-Clustem, lange unbemerkt bleiben konnte. Mit empfindlicheren Detektionsmethoden in der Atomabsorptions-oder -emissions-Spektroskopie (AAS, AES) und bei magnetischen Messungen (SQUID-Suszeptometer) sowie durch ESR an ⁶¹Niangereichertem Material konnten jedoch einige nickelhaltige Enzyme bei Pflanzen sowie vor allem im Bereich von Mikroorganismen (Archäbakterien; Thauer) nachgewiesen und teilweise charakterisiert werden (vgl. Abb. 1.2). Nickel ist sowohl in der Lithosphäre wie auch als gelöstes Ni²⁺ im Meerwasser ausreichend vorhanden, so daß in Anbetracht seines geringen Bedarfs als Ultraspurenelement (Nielsen) natürliche Nickelmangelerscheinungen kaum auftreten — selbst der Nickelgehalt von Edelstahl konnte durch Mikroorganismen mobilisiert werden (Abb. 1.2). Für die recht verbreiteten Nickel-Allergien sind Ni²⁺-spezifische Antikörper verantwortlich (Patel et al.), und als eine der exotischeren Hypothesen für das Aussterben der Saurier und vieler anderer Lebewesen zu Ende der Kreidezeit wurde eine globale Nickel-Vergiftung durch meteoritisches Material postuliert (Beard).

Ende der sechziger Jahre wurde zum ersten Mal vermutet, daß Nickel ein notwendiger Bestandteil für das Wachstum einiger anaerob lebender Bakterien ist; 1975 wurde das Metall in pflanzlicher Urease nachgewiesen. Nach dem gegenwärtigen Stand der Forschung (Thauer; Kolodziej; Halcrow, Christou; Maroney) kommt Nickel als essentielle Komponente mit verschiedenen Oxidationsstufen und Koordinationsanordnungen in den folgenden wesentlichen Enzymtypen vor. Die Ureasen von Bakterien und Pflanzen enthalten von N,O-Liganden gebundenes Nickel(II), die Hydrogenasen vieler Bakterien (z.B. von „Knallgas“-Bakterien oder von sulfatreduzierenden Stämmen) sowie die CO-Dehydrogenase (= bakterielle Acetyl-Coenzym A-Synthase) anaerober Bakterien und eine bakterielle SuperoxidDismutase enthalten Oberwiegend von Schwefel-Liganden umgebenes Nickel. Die Methyl-Coenzym M-Reduktase der methanogenen Bakterien besitzt einen NickelTetrapyrrolkomplex als prosthetische Gruppe, das Coenzym F430 (vgJ. 2.5). Ein weiterer, bezaglich seiner Funktion noch nicht verstandener Nickel-Komplex eines Tetrapyrrolliganden wurde in Form des Tunichlorins aus Manteltieren (Tunicaten) isoliert (BISLE et al.). Auffallend ist, daß Nickel wie auch das chemisch sehr verwandte Cobalt in seiner biosynthetischen Verwendung weitgehend auf evolutionsgeschichtlich alte Organismen beschränkt ist.