Zusammenfassung
Wir wollen nun versuchen, mit den am Wasserstoff-Atom gewonnenen Erkenntnissen etwas über die Elektronenhüllen von Atomen mit mehreren Elektronen auszusagen. Das gelingt nur mit einer Zusatzannahme, dem Pauli-Verbot: In der Atomhülle kann sich in einem bestimmten Quantenzustand immer nur ein Elektron aufhalten. Die Spektren der Alkali-Atome und das Zustandekommen des Periodensystems der Elemente kann man damit relativ leicht verstehen.
Kann man das Pauli-Verbot physikalisch begründen? Wie kommen die Spektren von Atomen zustande, deren Hüllen komplizierter aufgebaut sind als die Ein-Elektron-Systeme der Alkalimetalle? Diese Fragen werden im vierten Abschnitt behandelt.
Die Wellenfunktion eines Atoms verändert sich sehr stark, wenn eine chemische Bindung mit einem oder mehreren anderen Atomen entsteht. Dieses Problem wird am Ende des Kapitels anhand der Elemente Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff diskutiert.
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Wolfgang Pauli (1900–1958) ist ein wesentlicher Mitbegründer der modernen Quantenphysik. Geborener Österreicher, arbeitete er nach einer Tätigkeit in Hamburg an der ETH Zürich, unterbrochen durch Aufenthalte in Princeton. Neben dem nach ihm benannten Prinzip ist seine bekannteste Leistung das Postulat des Neutrinos, dessen Nachweis erst 1956 gelang. Neben der österreichischen (und zwangsweise deutschen) Staatsbürgerschaft besaß er die amerikanische. Schweizer Staatsbürger wurde er erst, nachdem ihm 1945 der Nobelpreis zuerkannt wurde. Gefürchtet waren seine kritischen und bissigen Bemerkungen zu Mitarbeitern und Kollegen und angeblich der sogenannte Pauli-Effekt: Keine Apparatur funktioniert, solange sich Pauli in ihrer Nähe aufhält.
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J. W. von Goethe, „Faust I“, Mephistopheles zum Schüler: „Denn eben wo Begriffe fehlen, da stellt ein Wort zur rechten Zeit sich ein.“
- 3.
Wir werden im übernächsten Abschnitt am Beispiel des C-Atoms sehen, wie chemische Bindungen die Elektronenkonfiguration verändern können.
- 4.
Dies beruht darauf, dass man für ein Molekül AB einen Atom-Atom-Abstand rA + rB definiert. Es stellt sich heraus, dass rA kaum davon abhängt, was man als zweites Atom B nimmt, solange die Wertigkeit gleich bleibt.
- 5.
Wenn ψα und ψβ komplexe Funktionen von \({}\vec{r}\) sind, ist
$$\begin{aligned}\displaystyle\begin{aligned}\displaystyle|\psi_{{\text{S}},\mathrm{A}}|^{2}=\frac{1}{2}&\displaystyle\big|\bigl(\psi_{\alpha}({}\vec{r}_{1})\,\psi_{\beta}({}\vec{r}_{2})\pm\psi_{\alpha}({}\vec{r}_{2})\,\psi_{\beta}({}\vec{r}_{1})\bigr)\big|^{2}\\ \displaystyle=\frac{1}{2}&\displaystyle\bigl[|\psi_{\alpha}({}\vec{r}_{1})|^{2}\,|\psi_{\beta}({}\vec{r}_{2})|^{2}+|\psi_{\alpha}({}\vec{r}_{2})|^{2}\,|\psi_{\beta}({}\vec{r}_{1})|^{2}\\ \displaystyle&\displaystyle\pm 2\text{Re}\psi^{*}_{\alpha}({}\vec{r}_{1})\,\psi^{*}_{\beta}({}\vec{r}_{2})\,\psi_{\alpha}({}\vec{r}_{2})\,\psi_{\beta}({}\vec{r}_{1})\bigr]\;.\end{aligned}\end{aligned}$$Die Integration über den letzten Term in der eckigen Klammer ergibt wegen der Orthogonalität der Funktionen \(\psi_{\alpha}({}\vec{r})\) und \(\psi_{\beta}({}\vec{r})\) nach (4.26) Null, und die Integration über die ersten beiden Terme ergibt wegen der Normierung der Einteilchen-Wellenfunktionen \(\psi_{\alpha}({}\vec{r})\) und \(\psi_{\beta}({}\vec{r})\) nach (4.35) 1 + 1 = 2.
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Wir haben hier die Ortsvektoren \({}\vec{r}_{i}\) durch die „Spinkoordinate“ ergänzt, wie im Anschluss an (8.10) angegeben.
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Dies gilt durchaus nicht allgemein für zwei Valenzelektronen in beliebigen Zuständen a ≠ b, wofür unten ein Beispiel gegeben wird.
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Übungsaufgaben
Übungsaufgaben
8.1 Atom mit einem Valenzelektron.
Der Grundzustand des Ca+-Ions besitzt ein Elektron in der 4s-Schale, das mit einer Energie von 11,87 eV gebunden ist. Welche Bindungsenergien erwartet man für die Zustände, bei denen das Elektron in die 5s- bzw. 6s-Schale angeregt ist? (Hinweis: Im Grenzfall hoher Hauptquantenzahlen n sind die Zustände des Ca+-Ions Analoga zu den Zuständen eines „Wasserstoff-Atoms“ mit der Kernladungszahl Z = 2. Drücken Sie die Bindungsenergien durch die Ionisationsenergie EB = 13,6 eV des normalen Wasserstoff-Atoms aus.)
8.2 Chemische Wertigkeit.
Welche Oxidationsstufen kann das Mangan-Atom (Z = 25) in chemischen Verbindungen annehmen und wie erklärt sich das aus der Elektronenkonfiguration? Beispiele: KMnO4, MnO2 und MnO. Sind auch chemische Verbindungen mit negativen Oxidationsstufen denkbar?
8.3 LS-Kopplungsschema für zwei Elektronen.
Das Ca-Atom besitzt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration (3s)2(3p)6(4s)2. Drei nahe benachbarte angeregte Zustände besitzen die Konfiguration (3s)2(3p)6(4s)(3d). Für deren Anregungsenergien gilt E ∕ (hc) = 20 335,3 cm−1, 20 349,2 cm−1 und 20 371,0 cm−1.
a) Welches sind die Drehimpulse dieser Zustände und wie lauten die spektroskopischen Notationen?
b) Entspricht die beobachtete Feinstruktur-Aufspaltung dem LS-Kopplungsschema?
c) Welche magnetischen Momente in Einheiten des Bohrschen Magnetons erwartet man für diese Zustände? (Zum Vergleich: Die gemessenen Landé-Faktoren sind 0,591, 1,162 und 1,329.)
8.4 Landé-Faktor in Atomen mit LS-Kopplung.
Falls J = L + S ist, kann man die Aufspaltung des Niveaus im Magnetfeld als Funktion der magnetischen Quantenzahl mJ auf elementare Weise berechnen, weil für mJ = ± J gilt: mL = ± L und mS = ± S. Zeigen Sie, dass das Resultat mit (8.40) übereinstimmt.
8.5 LS-Kopplungsschema für drei Elektronen.
Das freie Stickstoff-Atom besitzt in den energetisch tiefsten Zuständen die Konfiguration (2s)2(2p)3, es gibt also drei Valenzelektronen in der p-Schale.
a) Wie viele Möglichkeiten gibt es insgesamt, die magnetischen Bahn- und Spin-Quantenzahlen ml und ms dieser drei Elektronen so zu wählen, dass keine Doppelbesetzung der p-Zustände stattfindet?
b) Welche magnetischen Quantenzahlen ml müssen die drei Elektronen bei gleicher Spin-Quantenzahl ms besitzen? Welche Symmetrie muss diese Funktion bei Vertauschung zweier Elektronen haben und wie groß ist der Gesamtbahndrehimpuls? Wie lautet die Bahndrehimpuls-Wellenfunktion? Welcher Gesamtspin S und welcher Gesamtdrehimpuls J ergeben sich?
c) Warum kann der Gesamt-Bahndrehimpuls nicht L = 3 sein? Welcher Gesamtspin, welche Gesamtbahndrehimpulse und welche Gesamtdrehimpulse sind für drei p-Elektronen außer b) noch mit dem Pauli-Prinzip verträglich? Wie sind die spektroskopischen Notationen dieser Zustände?
d) Was lässt sich im Rahmen des LS-Kopplungsschemas über die energetische Reihenfolge der Zustände aus b) und c) sagen?
8.6 Zeeman-Effekt.
Im Zn-Atom gibt es drei elektromagnetische Übergänge mit den Wellenlängen 4680 Å, 4722 Å und 4810 Å, die vom 3S-Zustand mit der Konfiguration (4s)(5s) zum Feinstruktur-Triplett 3P mit der Konfiguration (4s)(4p) führen. Diese Linien spalten beim Zeeman-Effekt in mehrere Komponenten auf. Wie viele sind es jeweils?
8.7 Zu den Zwei-Teilchen-Wellenfunktionen.
Man konstruiere Zwei-Teilchen-Wellenfunktionen als Determinanten (8.26), in die man Zustände ϕi, χ↕ einsetzt, die sich in den Bahn- oder Spin-Quantenzahlen (oder beiden) unterscheiden. Auf welche Weise erhält man die Zustände (8.32) und (8.31) mit mS = 0?
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Heintze, J., Bock, P. (2019). Atome mit mehreren Elektronen. In: Bock, P. (eds) Lehrbuch zur Experimentalphysik Band 5: Quantenphysik. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-58626-6_8
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