Einfache thermodynamische Anwendungen

Zusammenfassung

In Kap. 1 wurde die Thermodynamik zunächst phänomenologisch begründet, d. h. aufgrund solcher Beobachtungen, die mit den Erfahrungen von Temperatur und Wärme verbunden sind. Wir haben dabei die Temperatur als Zustandsgröße eingeführt, den ersten Hauptsatz formuliert und haben nachvollzogen, wie man ausgehend von der grundlegenden Erfahrung irreversibler Vorgänge zur Entropie und zum zweiten Hauptsatz gelangt ist.

In Kap. 2 haben wir ausgehend von der Mikrophysik die statistische Begründung der Thermodynamik beschrieben, wobei wir hauptsächlich gesehen haben, dass die Entropie mit einem logarithmischen Maß des Phasenraumvolumens eines Systems identifiziert werden kann. Zudem ermöglichte die statistische, aus der Mikrophysik abgeleitete Vorgehensweise eine weitere Schärfung der Begriffe „Wärme“ und „Arbeit“.

In diesem Kapitel wollen wir nun diese Kenntnisse auf einfache thermodynamische Systeme anwenden. Wir beginnen in Abschn. 3.1 mit der Vielfalt thermodynamischer Funktionen oder Potenziale, die durch Legendre-Transformationen miteinander verbunden und verschiedenen äußeren Bedingungen angepasst sind. Die Enthalpie, die wir bereits in Abschn. 1.6.4 kurz besprochen haben, ist ein Beispiel für ein solches thermodynamisches Potenzial. Anhand dieser Potenziale besprechen wir in Abschn. 3.2 Extremal- und Stabilitätseigenschaften thermodynamischer Systeme im thermischen Gleichgewicht.

Appendices

Aufgaben

Gelegentlich enthalten die Aufgaben mehr Angaben, als für die Lösung erforderlich sind. Bei einigen anderen dagegen werden Daten aus dem Allgemeinwissen, aus anderen Quellen oder sinnvolle Schätzungen benötigt.

• leichte Aufgaben mit wenigen Rechenschritten

•• mittelschwere Aufgaben, die etwas Denkarbeit und unter Umständen die Kombination verschiedener Konzepte erfordern

••• anspruchsvolle Aufgaben, die fortgeschrittene Konzepte (unter Umständen auch aus späteren Kapiteln) oder eigene mathematische Modellbildung benötigen

3.1 ••• Thermodynamik eines Gummibandes

Ein Gummiband besitze für Temperaturen $T_{\mathrm{a}}\leq T\leq T_{\mathrm{e}}$ im ungespannten Zustand die Länge $L_{0}$. Für den Betrag der Kraft $F$, die bei einer von $L_{0}$ abweichenden Länge $L> L_{0}$ auftritt, wurde im gegebenen Temperaturintervall die thermische Zustandsgleichung

$$F=bT\left(\frac{L}{L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L^{2}}\right)\,,\quad b={\mathrm{const}}\,,\quad b> 0$$

(3.219)

experimentell bestimmt. Die Wärmekapazität des Gummibandes bei konstanter Länge,

$$C_{L}:=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}\,,$$

(3.220)

ist für $L=L_{0}$ im angegebenen Temperaturintervall temperaturunabhängig, $C_{L}=C_{L,0}$.

• (a) Bestimmen Sie die innere Energie $U$ und die Entropie $S$ des Gummibandes als Funktionen von $T$ und $L$ in Bezug auf den Punkt $(T_{0},L_{0})$ im Zustandsraum des Gummibandes, mit $T\in[T_{\mathrm{a}},T_{\mathrm{e}}]$.

• (b) Welche Arbeit wird bei isotherm-quasistatischer Dehnung des Gummibandes von der Länge $L_{0}$ auf die Länge $L_{1}> L_{0}$ am Gummiband verrichtet? Die Temperatur sei dabei $T_{0}$.

• (c) Welche Entropieänderung erfährt das Gummiband bei diesem Prozess? Wie ändert sich die Entropie des Wärmereservoirs, das für die konstante Temperatur $T_{0}$ sorgt?

• (d) Gehen Sie von dem Zustand $(T_{0},L_{1})$ unter Ausschluss jeden Wärmeaustauschs mit der Umgebung in den ungespannten Zustand über, indem Sie das gespannte Band einfach loslassen. Welche Entropieänderungen erfahren Band und Umgebung? Ist dieser Prozess reversibel? Welche Temperatur hat das Gummiband im ungespannten Zustand?

Lösungshinweis:

Zeigen Sie zunächst mithilfe des ersten Hauptsatzes, dass die innere Energie nur von der Temperatur $T$ abhängt, aber nicht von der Länge $L$. Orientieren Sie sich an der vergleichbaren Rechnung für ein ideales Gas.

3.2 •• Entropieänderung einer Menge gekoppelter Systeme

Gegeben seien $k$ Systeme mit den Anfangstemperaturen $T_{j}> 0$, $1\leq j\leq k$. Die Systeme können nur untereinander Wärme austauschen, d. h., das zusammengesetzte System ist abgeschlossen. Die Temperatur im Endzustand sei $T_{\mathrm{f}}$. Für den Gesamtwärmeumsatz gilt daher

$$\Updelta Q=\sum_{j=1}^{k}\Updelta Q_{j}=\sum_{j=1}^{k}\int_{T_{j}}^{T_{\mathrm{f}}}C_{V}^{(j)}(T)\mathrm{d}T=0\,,$$

(3.221)

wobei $\Updelta Q_{j}\gtrless 0$ die dem $j$-ten System beim Temperaturausgleich zugeführte Wärme bezeichnet. Zeigen Sie, dass für die Entropieänderung gilt:

$$\Updelta S=S_{\mathrm{f}}-\sum_{j=1}^{k}\Updelta S_{j}\geq 0\,.$$

(3.222)

Lösungshinweis:

Beachten Sie, dass $T_{j}\gtrless T_{\mathrm{f}}$ möglich ist. Schätzen Sie die auftretenden Integrale mithilfe von $T_{\mathrm{f}}$ ab.

3.3 •• Thermodynamik elektromagnetischer Strahlung

In einem Hohlraum mit dem Volumen $V$ befinde sich elektromagnetische Strahlung, die als ein Gas aus Photonen aufgefasst werden kann. Im thermischen Gleichgewicht der Hohlraumstrahlung bei der Temperatur $T$ gilt:

$$U(T)=u(T)V\quad\text{und}\quad P=\frac{u}{3}\,,$$

(3.223)

wobei $U$ die innere Energie, $u$ die innere Energiedichte und $P$ der Druck sind.

• (a) Berechnen Sie aus dem ersten Hauptsatz in der sogenannten Gibbs’schen Grundform

  $$T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V$$

  (3.224)

  und der Maxwell-Relation

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}$$

  (3.225)

  die Energiedichte $u(T)$ mit $u(T=1\,\mathrm{K})=:\sigma$.

• (b) Ermitteln Sie die Entropie $S=S[T(U,V),V]$ der Strahlung. Wie ist die Integrationskonstante für die Entropie nach dem dritten Hauptsatz zu wählen?

• (c) Gegeben seien zwei Hohlräume (1) und (2) mit den Volumina $V_{1}$ und $V_{2}$. Die Wände seien ideal spiegelnd und starr, d. h., sie nehmen keine Energie auf und sind wärmeundurchlässig. Im Hohlraum (2) befinde sich zunächst keine Strahlung, der Hohlraum (1) dagegen sei mit Strahlung der Temperatur $T_{1}$ erfüllt. Dann lässt man durch Öffnen eines Durchlasses in der Trennwand Strahlung aus dem Hohlraum (1) in den Hohlraum (2) übertreten. Berechnen Sie die Endtemperatur $T_{\mathrm{f}}$. Ist der Prozess reversibel oder irreversibel?

• (d) Leiten Sie die in Teilaufgabe (a) angegebene Relation

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}$$

  (3.226)

  aus der Gibbs’schen Grundform ab.

3.4 •• Mögliche und erlaubte Zustandsänderungen

Ein System besteht aus drei Wärmereservoiren mit den Temperaturen $T_{1}> T_{2}> T_{3}$. Jeweils zwei davon werden durch reversibel arbeitende Wärmekraftmaschinen verbunden. Die in der einen Maschine gewonnene Arbeit wird der anderen Maschine zugeführt. Mit den Reservoiren werden dabei die Wärmemengen $Q_{1}$, $Q_{2}$ und $Q_{3}$ ausgetauscht, wobei alle $Q_{i}$ positiv und negativ sein können. Welche Vorzeichenkombinationen der $Q_{i}$ sind mit den Hauptsätzen verträglich?

3.5 • Thermodynamik eines magnetisierten Systems

Gegeben sei die innere Energie $U=U(S,V,M,N)$ eines Systems mit der Magnetisierung $M$ und dem Magnetfeld

$$B=\left(\frac{\partial U}{\partial M}\right)_{S,V,N}\,.$$

(3.227)

• (a) Frischen Sie Ihr Wissen über die partiellen Ableitungen von $U$ auf: Welchen physikalischen Größen entsprechen die partiellen Ableitungen

  $$\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,M,N}\,,\quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,M,N}\,,\quad\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V,M}\;?$$

  (3.228)

• (b) Bestimmen Sie durch eine geeignete Legendre-Transformation aus $U$ das thermodynamische Potenzial $J(T,P,M,\mu)$ und das zugehörige Differenzial $\mathrm{d}J$. Weshalb ist $J(T,P,M,\mu)=BM$?

• (c) Zeigen Sie, dass die Maxwell-Relation

  $$\left(\frac{\partial N}{\partial M}\right)_{T,P,\mu}=-\left(\frac{\partial B}{\partial\mu}\right)_{T,P,M}$$

  (3.229)

  gilt.

Lösungshinweis:

Oft werden ${\boldsymbol{H}}$ und ${\boldsymbol{M}}$ statt ${\boldsymbol{B}}$ und ${\boldsymbol{M}}$ als zueinander konjugierte Felder angenommen. Wir fassen ${\boldsymbol{B}}$ als ein von außen angelegtes Magnetfeld auf und verwenden deswegen ${\boldsymbol{B}}$.

Lösungen zu den Aufgaben

3.1

Zu Teilaufgabe (a): Innere Energie $U$ und Entropie $S$ lauten

$$\begin{aligned}\displaystyle U&\displaystyle=U_{0}+C_{L,0}(T-T_{0})\,,\\ \displaystyle S&\displaystyle=S_{0}+C_{L,0}\ln\frac{T}{T_{0}}+b\left(\frac{3L_{0}}{2}-\frac{L^{2}}{2L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L}\right)\,.\end{aligned}$$

(3.230)

Ausführliche Lösungen zu den Aufgaben

3.1

• (a) Entropie $S$ und innere Energie $U$ sind beide als Funktionen von $T$ und $L$ gesucht. Der erste Hauptsatz besagt

  $$\delta Q=\mathrm{d}U+\delta W\,,$$

  (3.231)

  woraus im Fall des Gummibandes

  $$\begin{aligned}\displaystyle&\displaystyle T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}\mathrm{d}L+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}\mathrm{d}T\right]\\ \displaystyle&\displaystyle\quad=\left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{T}\mathrm{d}L+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{L}\mathrm{d}T-F\mathrm{d}L\end{aligned}$$

  (3.232)

  folgt. Daraus erhalten wir zunächst die beiden Beziehungen

  $$\begin{aligned}\displaystyle\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}&\displaystyle=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{T}-\frac{F}{T}\,,\\ \displaystyle\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L}&\displaystyle=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{L}\,.\end{aligned}$$

  (3.233)

  Ableitung der ersten nach $T$ unter Benutzung der zweiten ergibt

  $$\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{T}\right]-\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{F}{T}\right)=\frac{1}{T}\frac{\partial^{2}U}{\partial L\partial T}\,.$$

  (3.234)

  Da $F$ proportional zur Temperatur gemessen wurde, verschwindet die Ableitung von $F/T$ nach $T$. Damit wird aus (3.234)

  $$-\frac{1}{T^{2}}\left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{T}=0\,,$$

  (3.235)

  was zeigt, dass die innere Energie nur von der Temperatur, aber nicht von der Länge abhängen kann, $U=U(T)$. Sie ergibt sich dann aus der Wärmekapazität bei konstanter Länge,

  $$U=U_{0}+C_{L,0}(T-T_{0})\,,$$

  (3.236)

  ebenso wie die Entropieabhängigkeit von der Temperatur bei konstanter Länge:

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{L_{0}}=\frac{C_{L,0}}{T}\quad\Rightarrow\quad\Updelta S_{L_{0}}=C_{L,0}\ln\frac{T}{T_{0}}\,.$$

  (3.237)

  Da die innere Energie nicht von $L$ abhängt, ist

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_{T}=-\frac{F}{T}=-b\left(\frac{L}{L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L^{2}}\right)\,,$$

  (3.238)

  woraus

  $$\begin{aligned}\displaystyle\Updelta S_{T}&\displaystyle=-b\left[\frac{1}{2}\left(\frac{L^{2}}{L_{0}}-L_{0}\right)+\left(\frac{L_{0}^{2}}{L}-L_{0}\right)\right]\\ \displaystyle&\displaystyle=b\left(\frac{3L_{0}}{2}-\frac{L^{2}}{2L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L}\right)\end{aligned}$$

  (3.239)

  folgt. Insgesamt lauten demnach die innere Energie und die Entropie

  $$\begin{aligned}\displaystyle U&\displaystyle=U_{0}+C_{L,0}(T-T_{0})\,,\\ \displaystyle S&\displaystyle=S_{0}+C_{L,0}\ln\frac{T}{T_{0}}+b\left(\frac{3L_{0}}{2}-\frac{L^{2}}{2L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L}\right)\,.\end{aligned}$$

  (3.240)

• (b) Bei einer isotherm-quasistatischen Dehnung bei der Temperatur $T_{0}$ muss am Gummiband Arbeit verrichtet werden. Aufgrund unserer Konvention für das Vorzeichen der Arbeit ist die am Gummiband verrichtete Arbeit die negative vom Gummiband verrichtete Arbeit, die

  $$\begin{aligned}\displaystyle\Updelta W&\displaystyle=-bT_{0}\int_{L_{0}}^{L_{1}}\left(\frac{L}{L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L^{2}}\right)\mathrm{d}L\\ \displaystyle&\displaystyle=-bT_{0}\left(\frac{3L_{0}}{2}-\frac{L_{1}^{2}}{2L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L_{1}}\right)\end{aligned}$$

  (3.241)

  beträgt.

• (c) Da die Temperatur bei dieser Dehnung konstant gleich $T_{0}$ ist, kann sich die innere Energie in diesem Fall nicht ändern, denn sie hängt nur von der Temperatur ab, aber nicht von der Länge. Mit $\mathrm{d}U=0$ folgt aus dem ersten Hauptsatz $\delta Q=\Updelta W$. Daher ändert sich die Entropie um

  $$\Updelta S=\frac{\Updelta W}{T_{0}}<0\,,$$

  (3.242)

  d. h., bei der isothermen Dehnung nimmt die Entropie ab! Die Entropie des Wärmereservoirs, das für die konstante Temperatur $T_{0}$ sorgt, muss im gleichen Maß zunehmen.

• (d) Mit der Umgebung wird keine Wärme ausgetauscht, am Gummiband wird auch keine Arbeit verrichtet. Daher kann sich seine innere Energie nicht ändern, und damit auch seine Temperatur nicht: Am Ende hat das Gummiband dieselbe Temperatur $T_{0}$ wie am Anfang. Die Entropieänderung ergibt sich dann schlicht zu

  $$\Updelta S=-b\left(\frac{3L_{0}}{2}-\frac{L_{1}^{2}}{2L_{0}}-\frac{L_{0}^{2}}{L_{1}}\right)\,.$$

  (3.243)

  Der Prozess ist zwar nicht reversibel, aber die Entropieänderung als Änderung einer Zustandsgröße kann entlang eines reversiblen Vergleichsprozesses berechnet werden.

3.2

Die gesamte Entropieänderung ist

$$\Updelta S=\sum_{j=1}^{k}\int_{T_{j}}^{T_{\mathrm{f}}}\frac{C_{V}^{(j)}(T)}{T}\mathrm{d}T\,.$$

(3.244)

Diese Summe teilen wir auf in eine Summe über $(l-1)$ Systeme, die sich erwärmen ($T_{j}<T_{\mathrm{f}}$), und solche, die sich abkühlen:

$$\Updelta S=\underbrace{\sum_{j=1}^{l-1}\int_{T_{\mathrm{j}}}^{T_{\mathrm{f}}}\frac{C_{V}^{(j)}(T)}{T}\mathrm{d}T}_{(*)}-\underbrace{\sum_{j=l}^{k}\int_{T_{\mathrm{f}}}^{T_{j}}\frac{C_{V}^{(j)}(T)}{T}\mathrm{d}T}_{(**)}\,.$$

(3.245)

Diese beiden Terme lassen sich wie folgt abschätzen:

$$\begin{aligned}\displaystyle(*)&\displaystyle\geq\frac{1}{T_{\mathrm{f}}}\sum_{j=1}^{l-1}\int_{T_{j}}^{T_{\mathrm{f}}}C_{V}^{(j)}(T)\mathrm{d}T\,,\\ \displaystyle(**)&\displaystyle\leq\frac{1}{T_{\mathrm{f}}}\sum_{j=l}^{k}\int_{T_{\mathrm{f}}}^{T_{j}}C_{V}^{(j)}(T)\mathrm{d}T\,.\end{aligned}$$

(3.246)

Durch Subtraktion folgt sofort

$$\begin{aligned}\displaystyle\Updelta S&\displaystyle=(*)-(**)\geq\frac{1}{T_{\mathrm{f}}}\sum_{j=1}^{k}\int_{T_{j}}^{T_{\mathrm{f}}}C_{V}^{(j)}(T)\mathrm{d}T\\ \displaystyle&\displaystyle=\frac{\Updelta Q}{T_{\mathrm{f}}}=0\,,\end{aligned}$$

(3.247)

was zu zeigen war.

3.3

• (a) Mithilfe der Vorgaben kann die Gibbs’sche Grundform in

  $$\begin{aligned}\displaystyle\mathrm{d}S&\displaystyle=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V+\frac{P}{T}\mathrm{d}V\\ \displaystyle&\displaystyle=\frac{V}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\frac{u}{T}\mathrm{d}V+\frac{u}{3T}\mathrm{d}V\end{aligned}$$

  (3.248)

  umgeschrieben werden. Für die Ableitungen der Entropie gilt also

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\frac{V}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V}\,,\quad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\frac{u}{T}+\frac{u}{3T}=\frac{4u}{3T}\,.$$

  (3.249)

  Mittels der angegebenen Maxwell-Relation folgt aus der zweiten Gleichung

  $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\frac{1}{3}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V}=\frac{4u}{3T}$$

  (3.250)

  und daraus durch Integration

  $$\ln u=4\ln T+{\mathrm{const}}\,.$$

  (3.251)

  Die Konstante ist so zu wählen, dass $u(T=1\,\mathrm{K})=\sigma\,\mathrm{K}^{4}$ wird, was schließlich auf

  $$u=\sigma T^{4}$$

  (3.252)

  führt.

• (b) Für die Entropie $S[T(U,V),V]$ erhalten wir zunächst aus der Gibbs’schen Grundform

  $$\begin{aligned}\displaystyle\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}&\displaystyle=\frac{V}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V}=4\sigma VT^{2}\,,\\ \displaystyle\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}&\displaystyle=\frac{4\sigma T^{3}}{3}\,,\end{aligned}$$

  (3.253)

  daraus dann

  $$S=S_{0}+\frac{4\sigma VT^{3}}{3}\,,$$

  (3.254)

  und da die Entropie bei $T=0$ verschwinden muss, muss ferner $S_{0}=0$ gesetzt werden:

  $$S=\frac{4}{3}\sigma VT^{3}\,.$$

  (3.255)

• (c) Unter den vorgegebenen Bedingungen bleibt die gesamte innere Energie unverändert,

  $$\sigma V_{1}T^{4}=U=U_{1}+U_{2}=\sigma\left(V_{1}+V_{2}\right)T_{\mathrm{f}}^{4}\,,$$

  (3.256)

  woraus sich die Endtemperatur

  $$T_{\mathrm{f}}=\left(\frac{V_{1}}{V_{1}+V_{2}}\right)^{1/4}T$$

  (3.257)

  ergibt. Der Prozess ist irreversibel, weil sich die Strahlung nicht spontan in den Hohlraum 1 zurückziehen wird, nachdem sie beide Hohlräume angefüllt hat. Die Entropie nimmt dabei zu um den Betrag

  $$\begin{aligned}\displaystyle\Updelta S&\displaystyle=\frac{4}{3}\sigma\left[(V_{1}+V_{2})\left(\frac{V_{1}}{V_{1}+V_{2}}\right)^{3/4}-V_{1}\right]T^{3}\\ \displaystyle&\displaystyle=S\left[\left(\frac{V_{1}+V_{2}}{V_{1}}\right)^{1/4}-1\right]\,.\end{aligned}$$

  (3.258)

• (d) Die angegebene Maxwell-Relation erhalten wir schließlich wie folgt: Wir schreiben die Gibbs’sche Grundform aus,

  $$\begin{aligned}\displaystyle&\displaystyle T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V\right]\\ \displaystyle&\displaystyle\quad=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V+P\mathrm{d}V\,,\end{aligned}$$

  (3.259)

  und erhalten daraus

  $$T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\,,\quad T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\,.$$

  (3.260)

  Die erste Gleichung leiten wir nach $V$, die zweite nach $T$ ab und eliminieren die gemischte zweite Ableitung der inneren Energie $U$ zwischen den beiden dadurch entstehenden Gleichungen. Dies ergibt

  $$T\frac{\partial^{2}S}{\partial V\partial T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}+T\frac{\partial^{2}S}{\partial T\partial V}-\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\,,$$

  (3.261)

  woraus die angegebene Maxwell-Relation bereits ablesbar ist.

3.4

Seien $\Updelta W_{j}$, $j=1,2$, die Wärmemengen, die von den beiden Maschinen an ihrer Umgebung verrichtet werden. Der erste Hauptsatz verlangt

$$\sum_{i=1}^{3}\Updelta Q_{i}=\sum_{j=1}^{2}\Updelta W_{j}\,.$$

(3.262)

Da nach Vorgabe $\Updelta W_{1}=-\Updelta W_{2}$ sein muss, erfordert der erste Hauptsatz

$$\sum_{i=1}^{3}\Updelta Q_{i}=0\,.$$

(3.263)

Da die Maschinen reversibel arbeiten sollen, muss für die gesamte Entropieänderung der Wärmereservoire und der Maschinen

$$\Updelta S=\sum_{i=1}^{3}\Updelta S_{i}+\underbrace{\sum_{j=1}^{2}\Updelta S_{j}}_{=0}=0$$

(3.264)

gelten, woraus

$$\sum_{i=1}^{3}\frac{\Updelta Q_{i}}{T_{i}}=0$$

(3.265)

folgt. Zwischen den beiden Forderungen der Hauptsätze eliminieren wir $\Updelta Q_{3}$,

$$\Updelta Q_{3}=-\Updelta Q_{1}-\Updelta Q_{2}\,,\quad\frac{\Updelta Q_{1}}{T_{1}}+\frac{\Updelta Q_{2}}{T_{2}}-\frac{\Updelta Q_{1}+\Updelta Q_{2}}{T_{3}}=0\,,$$

(3.266)

und erhalten daraus

$$\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{3}}\right)\Updelta Q_{1}+\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{3}}\right)\Updelta Q_{2}=0\,.$$

(3.267)

Aufgrund der Vorgabe an die Ordnung der Temperaturen sind die beiden Koeffizienten der Wärmemengen $\Updelta Q_{1}$ und $\Updelta Q_{2}$ negativ. Die letzte Gleichung erfordert demnach

$${\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{1}=-{\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{2}\,.$$

(3.268)

Völlig analog können wir zunächst $\Updelta Q_{2}$ eliminieren und aus dem Ergebnis

$$\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{3}}\right)\Updelta Q_{1}+\left(\frac{1}{T_{3}}-\frac{1}{T_{2}}\right)\Updelta Q_{3}=0$$

(3.269)

schließen, dass

$${\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{1}={\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{3}$$

(3.270)

gelten muss. Daher sind insgesamt folgende Vorzeichenkombinationen mit den beiden Hauptsätzen verträglich:

${\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{1}$	${\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{2}$	${\mathrm{sgn\> }}\Updelta Q_{3}$
$+$	$-$	$+$
$-$	$+$	$-$

3.5

• (a) Die gegebenen partiellen Ableitungen entsprechen den folgenden physikalischen Größen:

  $$\begin{aligned}\displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,M,N}&\displaystyle=T\,,\\ \displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,M,N}&\displaystyle=-P\,,\\ \displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V,M}&\displaystyle=\mu\,,\end{aligned}$$

  (3.271)

  also der absoluten Temperatur, dem negativen Druck und dem chemischen Potenzial.

• (b) Das großkanonische Potenzial $J$, das in Abschn. 4.3 eingeführt wird, soll von $(T,P,M,\mu)$ abhängen, während die innere Energie $U$ von $(S,V,M,N)$ abhängt. Dementsprechend erfordert der Übergang von $U$ nach $J$ die Legendre-Transformationen $S\to T$, $V\to P$ und $N\to\mu$, wobei die Vorzeichen jeweils durch die partiellen Ableitungen von $U$ vorgegeben sind:

  $$J=U-TS+PV-\mu N\,.$$

  (3.272)

  Das Differenzial $\mathrm{d}J$ ist

  $$\begin{aligned}\displaystyle\mathrm{d}J&\displaystyle=\mathrm{d}U-S\mathrm{d}T-T\mathrm{d}S+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P-\mu\mathrm{d}N-N\mathrm{d}\mu\\ \displaystyle&\displaystyle=\left(T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+B\mathrm{d}M+\mu\mathrm{d}N\right)\\ \displaystyle&\displaystyle\quad-S\mathrm{d}T-T\mathrm{d}S+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P-\mu\mathrm{d}N-N\mathrm{d}\mu\\ \displaystyle&\displaystyle=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P-N\mathrm{d}\mu+B\mathrm{d}M\,.\end{aligned}$$

  (3.273)

  Nach dem Euler’schen Satz über homogene Funktionen muss für die innere Energie

  $$\begin{aligned}\displaystyle U&\displaystyle=S\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,M,N}+V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,M,N}\\ \displaystyle&\displaystyle\quad+M\left(\frac{\partial U}{\partial M}\right)_{S,V,N}+N\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V,M}\end{aligned}$$

  (3.274)

  gelten, da $U$ homogen vom Grad 1 in den extensiven Größen $(S,V,M,N)$ ist. Mit den Ergebnissen aus Teilaufgabe (a) und der Vorgabe folgt

  $$U=TS-VP+BM+N\mu\,,$$

  (3.275)

  und demnach ist

  $$J=U-TS+PV-\mu N=BM\,.$$

  (3.276)

• (c) Aus dem Differenzial $\mathrm{d}J$ erhalten wir zunächst

  $$\left(\frac{\partial J}{\partial M}\right)_{T,P,\mu}=B\,,\quad\left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,P,M}=-N\,.$$

  (3.277)

  Ableitung der ersten Gleichung nach $\mu$, der zweiten nach $M$ und Eliminierung der gemischten zweiten Ableitung

  $$\frac{\partial^{2}J}{\partial\mu\partial M}$$

  (3.278)

  liefert sofort das gewünschte Ergebnis:

  $$\begin{aligned}\displaystyle\left(\frac{\partial B}{\partial\mu}\right)_{T,P,M}&\displaystyle=\frac{\partial}{\partial\mu}\left(\frac{\partial J}{\partial M}\right)_{T,P,\mu}\\ \displaystyle&\displaystyle=\frac{\partial}{\partial M}\left(\frac{\partial J}{\partial\mu}\right)_{T,P,M}\\ \displaystyle&\displaystyle=-\left(\frac{\partial N}{\partial M}\right)_{T,P,\mu}\,.\end{aligned}$$

  (3.279)