Stoffe und deren thermodynamische Beschreibung – Materialgesetze

Zusammenfassung

In den Kap. 17 und 18 haben wir zunächst wichtige grundlegende Beziehungen in der Thermodynamik und die Hauptsätze der Thermodynamik kennengelernt. Bisher wurde noch nicht über das Arbeitsfluid gesprochen, das wir bei einem speziellen Prozess untersuchen wollen. Führen wir z. B. eine isobare Zustandsänderung von 1 nach 2 durch, so müssen wir festlegen mit welchem Stoff das geschieht. Die umgesetzten Wärmen und Arbeiten führen ja nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik zu einer Änderung der inneren Energie. Die innere Energie ist wiederum verknüpft mit den Zustandsgrößen Temperatur und Druck. Dieser Zusammenhang wird für jeden Stoff (jedes Arbeitsfluid) unterschiedlich sein. Aus diesem Grund wollen wir uns in diesem Kapitel eingehend mit der thermodynamischen Beschreibung von Stoffen beschäftigen. Zunächst wird das Verhalten realer Stoffe vorgestellt, und es werden allgemeine Zustandsgleichungen entwickelt. Diese werden danach für ideale und reale Gase und reale Arbeitsfluide im Nassdampfgebiet angewandt. Hierbei werden wir auch kennenlernen, wann wir den betrachteten Stoff vereinfacht betrachten können (z. B. als ideales Gas) und wann wir kompliziertere Gleichungen heranziehen müssen, um ihn zu beschreiben.

Appendices

Antworten zu den Verständnisfragen

Antwort 19.1

Wir gehen von der Definition der freien Enthalpie und der freien Energie aus und spalten diese analog zum Volumen nach (19.3) in die Anteile der flüssigen und dampfförmigen Phase auf:

$$\begin{aligned}\displaystyle F&\displaystyle=F_{\text{Fl{\"u}ssigkeit}}+F_{\text{Dampf}}\\ \displaystyle&\displaystyle={m}^{\prime}{f}^{\prime}+{m}^{\prime\prime}{f}^{\prime\prime},\quad f={f}^{\prime}+x\,({f}^{\prime\prime}-{f}^{\prime}),\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}\displaystyle G&\displaystyle=G_{\text{Fl{\"u}ssigkeit}}+G_{\text{Dampf}}\\ \displaystyle&\displaystyle={m}^{\prime}{g}^{\prime}+{m}^{\prime\prime}{g}^{\prime\prime},\quad g={g}^{\prime}+x\,({g}^{\prime\prime}-{g}^{\prime}).\end{aligned}$$

Antwort 19.2

Eine Zustandsgleichung stellt den Zusammenhang zwischen thermischen und kalorischen Größen her. Man unterscheidet zwischen thermischer Zustandsgleichung (siehe (19.1)) und kalorischer Zustandsgleichung (siehe (19.12)). Aus einer kanonischen Zustandsgleichung kann man die thermische und die kalorische Zustandsgleichung ableiten.

Antwort 19.3

Zur Herleitung von (19.23) gehen wir wie folgt vor: Der erste Hauptsatz nach (18.33) lautet:

$$\displaystyle\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s-p\mathrm{d}v.$$

In diese Gleichung führen wir nun die Enthalpie ein und erhalten:

$$\displaystyle\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s-v\mathrm{d}p.$$

Bilden wir nun den gewünschten Differenzialquotienten, so folgt:

$$\displaystyle\frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T}=T\frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}T}-v\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}.$$

Wertet man diese Gleichung bei p = konst. aus, so ergibt sich:

$$\displaystyle\left({\frac{\partial h}{\partial T}}\right)_{p}=T\left({\frac{\partial s}{\partial T}}\right)_{p}-v\underbrace{\left({\frac{\partial p}{\partial T}}\right)_{p}}_{=0}.$$

Hierin fällt also der letzte Term auf der rechten Seite weg; und wir erhalten (19.23).

Antwort 19.4

Wir gehen von (19.29) für spezifische Größen aus und setzen dort unseren Ansatz ein:

$$\begin{aligned}\displaystyle u-u_{0}&\displaystyle=\int\limits_{T_{0}}^{T}{c_{v}(\tilde{{T}})\,\,\mathrm{d}\tilde{{T}}}=\int\limits_{T_{0}}^{T}{\left({a_{0}+a_{1}\tilde{{T}}}\right)\mathrm{d}\tilde{{T}}}\\ \displaystyle&\displaystyle=a_{0}\left({T-T_{0}}\right)+\frac{1}{2}a_{1}\left({T-T_{0}}\right)^{2}.\end{aligned}$$

Hieraus folgt nun, dass

$$\begin{aligned}\displaystyle u-u_{0}&\displaystyle=a_{0}\left({T-T_{0}}\right)+\frac{1}{2}a_{1}\left({T-T_{0}}\right)^{2}\\ \displaystyle&\displaystyle=\left[{a_{0}+\frac{1}{2}a_{1}\left({T-T_{0}}\right)}\right]\left({T-T_{0}}\right)\\ \displaystyle&\displaystyle=c_{v}\left[{a_{0}+\frac{1}{2}a_{1}\left({T-T_{0}}\right)}\right]\left({T-T_{0}}\right).\end{aligned}$$

Man erhält also das Ergebnis, dass man lediglich die spezifische Wärme bei konstantem Volumen bei der mittleren Temperatur $(T+T_{0})/2$ nehmen muss.

Antwort 19.5

Nach (19.43) gilt für die Größen.

$$\begin{aligned}\displaystyle\beta&\displaystyle=\frac{(v-b)Rv^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}},\quad\gamma=\frac{Rv^{2}}{RTv^{2}-a(v-b)},\\ \displaystyle\chi&\displaystyle=\frac{(v-b)^{2}v^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}.\end{aligned}$$

Lassen wir a und b gegen Null gehen, so ergibt sich für β.

$$\displaystyle\beta|_{{\begin{array}[]{@{}l@{}}\scriptstyle a\to 0\\ \scriptstyle b\to 0\\ \end{array}}}=\frac{(v-b)Rv^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}=\frac{vRv^{2}}{RTv^{3}}=\frac{1}{T}.$$

Für die Größe γ und χ erhält man:

$$\begin{aligned}\displaystyle\gamma|_{{\begin{array}[]{@{}l@{}}\scriptstyle a\to 0\\ \scriptstyle b\to 0\\ \end{array}}}&\displaystyle=\frac{Rv^{2}}{RTv^{2}-a(v-b)}=\frac{Rv^{2}}{RTv^{2}}=\frac{1}{T},\\ \displaystyle\chi|_{{\begin{array}[]{@{}l@{}}\scriptstyle a\to 0\\ b\to 0\\ \end{array}}}&\displaystyle=\frac{(v-b)^{2}v^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}=\frac{v^{2}v^{2}}{RTv^{3}}=\frac{v}{RT}.\end{aligned}$$

Aus der thermischen Zustandsgleichung, (19.38), für das Van-der-Waals-Fluid sieht man, dass $v/(RT)=1/p$ ist, wenn a und b gegen null gehen. Damit ist gezeigt, dass β, γ, χ in die Größen für das ideale Gas für diesen Fall übergehen. Dies liegt natürlich daran, dass auch die Zustandsgleichung nach van der Waals in die für das ideale Gas übergeht, wenn a und b gegen null gehen.

Antwort 19.6

Aus (19.51) sehen wir, dass

$$\displaystyle c_{p}-c_{v}=\frac{R}{1-\frac{2a(v-b)^{2}}{RTv^{3}}}.$$

Für ein ideales Gas gilt $a=b=$ 0. Lassen wir in dieser Gleichung a und b gegen null gehen, so erhalten wir $c_{p}-c_{v}=R$, also den Zusammenhang für ein ideales Gas.

Aufgaben

Im Folgenden finden Sie Aufgaben zu dem im Kapitel besprochenen Thema. Wenn es sich um Rechenaufgaben handelt, ist der Schwierigkeitsgrad angegeben (• leicht, •• mittel, ••• schwer).

Die Lösungen zu allen Aufgaben finden Sie auf der Internetseite des Buches (Rl{https://www.springer.com/de/book/9783662558812}).

19.1

•  Leiten Sie die Beziehung nach (19.11) her, indem Sie das totale Differenzial des Druckes als Funktion von T und v bilden. Werten Sie diesen Ausdruck dann für p = konst. aus!

19.2

•  Zeigen Sie aus dem ersten Hauptsatz, dass für ein ideales Gas für v = konst. $(c_{v}=\text{konst.})$ $q_{12}=c_{v}(T_{2}-T_{1})$ und für p = konst. $(c_{p}=\text{konst.})$, $q_{12}=c_{p}(T_{2}-T_{1})$ gilt!

19.3

••  Berechnen Sie anhand der in folgender Tabelle angegebenen Zustandsvariablen für Wasser die Koeffizienten β, γ und χ für die Zustände 5 und 17. Ersetzen Sie dabei die Differenzialquotienten vereinfachend durch Differenzenquotienten.

Zustand		Druck	Temperatur	Dichte
		p in bar	$\vartheta$ in °C	ρ in kg/m3
1	flüssig	90	40	996,12
2	flüssig	90	50	991,97
3	flüssig	90	60	987,07
4	flüssig	100	40	996,61
5	flüssig	100	50	992,36
6	flüssig	100	60	987,46
7	flüssig	110	40	997,01
8	flüssig	110	50	992,75
9	flüssig	110	60	987,95
11	gasförmig	21	370	7,32
12	gasförmig	21	380	7,20
13	gasförmig	21	390	7,08
14	gasförmig	21	400	6,96
15	gasförmig	21	410	6,85
16	gasförmig	22	390	7,42
17	gasförmig	22	400	7,30
18	gasförmig	22	410	7,18
19	gasförmig	23	390	7,77
20	gasförmig	23	400	7,64
21	gasförmig	23	410	7,51
22	gasförmig	23	420	7,40
23	gasförmig	23	430	7,28

19.4

••  Es soll angenommen werden, dass das thermische Verhalten eines Systems mit der Masse 1 kg in einem gewissen Zustandsbereich durch die thermische Zustandsgleichung

$$\displaystyle pv=RT\left({1-\frac{B}{vT}}\right)$$

wiedergegeben wird (Rankine, 1854).

• 1. Wie lautet die thermische Zustandsgleichung $\Phi(p,V,T)$für eine beliebige Masse m?

• 2. Leiten Sie durch Differenzieren die Funktionen $\beta(p,V)$, $\gamma(p,V)$ und $\chi(p,V)$ her!

• 3. Kontrollieren Sie die Ergebnisse!