Kinetische Gastheorie

Zusammenfassung

In diesem Kapitel wollen wir ein Gas als System von vielen Teilchen betrachten und die Verbindung zwischen dieser mikroskopischen Betrachtungsweise und den makroskopischen Parametern (Druck p, Temperatur T und innere Energie U) herstellen.¹ Damit werden wir einen tieferen Einblick in die Natur der Wärme gewinnen und auch die experimentell beobachteten Regelmäßigkeiten der spezifischen Wärmen erklären können. Danach werden wir näher untersuchen, wie die Stöße zwischen den Gasmolekülen zu beschreiben sind und welche Konsequenzen sie haben. Das wird uns auf das Konzept des Boltzmannfaktors führen, das auf fast allen Gebieten der Physik eine große Rolle spielt.

Aufgaben

5.1 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung.

In einem ruhenden Gas ist die mittlere Molekülgeschwindigkeit $\overline{v}_{x}$, projiziert auf eine Koordinatenachse, gleich null. Wie groß ist aber die mittlere Geschwindigkeit $\tilde{v}_{x}$ in einem idealen Gas, wenn man nur über positive Werte $v_{x}> 0$ der Geschwindigkeitskomponente mittelt? Ordnen Sie das Resultat in den Zoo der mittleren Geschwindigkeiten (5.37)$-$(5.40) ein. Zahlenbeispiel: T = 293 K, Stickstoff (M = 28 g/mol) und Sauerstoff (M = 32 g/mol).

5.2 Saugleistung von Vakuumpumpen.

Das Leistungsvermögen von Vakuumpumpen wird üblicherweise in $\ell$/s angegeben, d. h. als Gasvolumen, das dem auszupumpenden Rezipienten pro Zeit entzogen wird. Diese Saugleistung ist für viele Pumpentypen in weiten Bereichen unabhängig vom Druck, der momentan im Rezipienten herrscht.

Die Saugleistung einer Hochvakuumpumpe sei mit $S=400\,\ell$/s angegeben. Die Pumpe ist über eine kurze Leitung mit kreisförmigem Querschnitt mit dem Rezipienten verbunden. Welchen Innenradius r muss diese Leitung mindestens haben⁹, damit das Saugvermögen der Pumpe wirklich genutzt werden kann? (Berechnen Sie die Zahl der Moleküle, die pro Sekunde in den Querschnitt der Leitung eintreten und somit ${{\mathrm{d}}}V/{{\mathrm{d}}}t$. Sie benötigen das Resultat der vorigen Aufgabe). Zahlenbeispiel: T = 293 K, Stickstoff.

5.3 Vakuum-Lecks.

Bei Experimenten im Vakuum ist es unvermeidlich, dass in das evakuierte Gefäß Gasmoleküle „einsickern“, sei es wegen der durchgeführten Experimente selbst, wegen Ausgasens aus Oberflächen oder wegen Lecks. Der Gaszufluss durch Lecks wird üblicherweise durch eine Leckrate I mit der Dimension Pa m${}^{3}$/s oder Torr$\,\ell$/s beschrieben, d. h. an Stelle einer zugeführten Gasmenge ${{\mathrm{d}}}\nu/{{\mathrm{d}}}t$ (Mole pro Zeit) gibt man die Größe $I={{\mathrm{d}}}(pV)/{{\mathrm{d}}}t$ an.

a) Eine totale Leckrate $I=10^{-3}$ Torr $\ell$/s dominiere den Gaszufluss in einen Rezipienten. Die Vakuumpumpe entfernt das zuströmende Gas und es stellt sich ein konstanter Enddruck p _i ein. Wie groß ist er bei einer Saugleistung (siehe vorige Aufgabe und die Fußnote dazu) $S=400\,\ell$/s?

b) Für die Leckrate gilt $I=L(p_{a}-p_{i})$, wobei p _i und p _a der Innen- und der Außendruck sind; die Proportionalitätskonstante L ist als der sogenannte Leckleitwert definiert. Wie groß wäre L für ein kreisrundes Loch mit dem Radius r in einer unendlich dünnen Wand? (Vergleichen Sie die Molekülzahlen, die pro Zeit von beiden Seiten in das Loch eintreten und ersetzen Sie die Teilchendichten durch die Drucke).

c) Bei endlicher Wanddicke h ist der Gaszufluss kleiner, weil die Moleküle gegeneinander stoßen können oder auf die Ränder des Durchtrittkanals treffen. Ist die mittlere freie Weglänge groß gegen r, spielt nur der zweite Effekt eine Rolle und der Leckleitwert sinkt nach Knudsen um einen Faktor $8r/3h$ für einen kreisrunden Kanal. Zahlenbeispiel: $r=0{,}01$ mm, h = 1 mm, T = 293 K, Stickstoff. Welche Leckrate erhält man zwischen einem Hochvakuum und einem Vorvakuum mit $p_{a}=0{,}1$ Torr? Gilt hier die Näherung der großen freien Weglänge?

5.4 Thermische Schwingungen von Stickstoffmolekülen.

Die Schwingungen der Atome in einem Stickstoffmolekül lassen sich näherungsweise als Schwingungen eines harmonischen Oszillators deuten. Dieser kann in der Quantenphysik nur die Schwingungsenergien (kinetische plus potentielle)

$$\epsilon=\left(n+\frac{1}{2}\right)h\nu$$

(5.70)

annehmen, wobei $n\geq 0$ eine ganze Zahl ist, $\nu=70{,}7\cdot 10^{12}$ s${}^{-1}$ die Schwingungsfrequenz (Stickstoff) und $h=6{,}62\cdot 10^{-34}$ J s das Plancksche Wirkungsquantum.

a) Berechnen Sie für die Temperatur T = 900 K, um welche Faktoren sich ein Stickstoffmolekül seltener in den Zuständen mit n = 1 bis 3 als im Grundzustand (n = 0) befindet. Berechnen Sie hieraus, mit welchen absoluten Wahrscheinlichkeiten sich die Moleküle in den drei Zuständen mit n = 0 bis n = 2 aufhalten.

b) Berechnen Sie die mittlere Schwingungsenergie, die in einem Mol Stickstoff bei der Temperatur 900 K gespeichert ist. Ziehen Sie dabei zur Vereinfachung die „Schwingungsenergie“ bei n = 0 ab und geben Sie das Resultat als Bruchteil von R an.

c) Wenn man die Rechnung für eine leicht verschobene Temperatur wiederholt, kann man die spezifische Wärme ermitteln. Das Problem ist analytisch aber viel eleganter lösbar (siehe die folgenden Aufgaben).

5.5 Zustandssumme.

Die Zustandssumme (5.56) eines harmonischen Oszillators mit den Energien (5.70) lässt sich als geometrische Reihe schreiben. Geben Sie das Resultat an und diskutieren Sie die Grenzfälle $T\rightarrow 0$ und $T\rightarrow\infty$.

5.6 Spezifische Wärme von Stickstoff.

Zeigen Sie, dass sich die mittlere Schwingungsenergie eines Moleküls, die man mit den Wahrscheinlichkeiten (5.55) berechnet, durch die Zustandssumme (5.56) und deren Ableitung nach der Temperatur ausdrücken lässt. Dies führt auf das Resultat

$$\overline{\epsilon}_{\mathrm{vib}}=h\nu\frac{{\,{\mathrm{e}}}^{-h\nu/k_{\mathrm{B}}T}}{1-{\,{\mathrm{e}}}^{-h\nu/k_{\mathrm{B}}T}}\;.$$

Wie groß ist der Beitrag von $\overline{\epsilon}_{\mathrm{vib}}$ zur spezifischen Wärme bei T = 900 K?

5.7 Massenwirkungsgesetz.

In heißer Luft reagieren der Sauerstoff und der Stickstoff miteinander und es bildet sich nach der Reaktionsgleichung O${}_{2}\,+\,$N${}_{2}\,\rightleftharpoons\,2\,$NO Stickoxid. Das thermische Gleichgewicht zwischen den drei Gasen wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Der Gleichgewichtszustand wird bei hohen Temperaturen viel schneller erreicht als bei niedrigen.

a) Durch welche Gleichung ist (5.61) für die Rückwärtsreaktion zu ersetzen, wenn man die Teilchensorten A und B mit O${}_{2}$ und N${}_{2}$ identifiziert? Wie lautet dann das Massenwirkungsgesetz (5.64)?

b) Die beiden Konstanten im Massenwirkungsgesetz für die genannte Reaktion sind $Q=-3\cdot 10^{-19}$ J $=-1{,}87$ eV (für die Erzeugung zweier NO-Moleküle wird die Energie $|Q|$ benötigt) und $\alpha/\beta=20{,}5$. Luft besteht aus 21 Molprozenten Sauerstoff und 79 Molprozenten Stickstoff.¹⁰ Berechnen Sie, wie groß der Molanteil des Stickoxids in der Luft bei den Temperaturen T = 400 K und 2000 K im thermischen Gleichgewicht ist.

c) Warum gibt es im Abgas eines Verbrennungsmotors Stickoxid, das man mit einem Katalysator entfernen muss?