Zusammenfassung
Die Ermittlung der Molekulargröße kann entweder nach chemischen oder physikalischen Methoden erfolgen.
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Referenzen
M. 9, 537 (1888); 12, 172 (1891).
B. 11, 1867, 2253 (1878). — Mai, B. 41, 3897 (1908). — Über die Methode von Blackman siehe Ch. News 96, 223 (1907). — B. 41, 768, 881, 1588, 2487 (1908). — Ch. News 100, 13 (1909).
Ob die Temperatur genügend hoch ist, erfährt man, wenn man eine kleine Probe der zu untersuchenden Substanz in einer dünnwandigen Glasröhre in das Bad taucht und sieht, ob sie rasch kocht. Zugleich kann man hierbei beobachten, ob Zersetzung der Substanz stattfindet oder nicht.
Eijkman, Rec. 4, 38 (1885).
M. u. J., 2. Aufl., 1, 1, 48 Anm. (1907). — Blackman, B. 41, 768 (1908). —
Es ist zu beachten, daß Sand u. dgl. als Katalysatoren wirken können; so wird nach Kling durch Benutzung desselben die Dampf dichte tertiärer Alkohole nur halb so hoch gefunden (entsprechend der Spaltung in 2 Mol. ungesättigter Kohlenwasserstoffe) als ohne Sand oder bei Anwendung von Glaswolle. C. r. 152, 762 (1911).
Der Siedering der Heizflüssigkeit muß sich oberhalb der Verengung der Glasbirne befinden (S....S Fig. 171).
Siehe auch Brandenburg, Ch. Ztg. 33, 192 (1909).
Walter, Ch. Ztg. 33, 267 (1909).
Biltz und V. Meyer, Z. phys. 2, 189 (1888).
Ch. News 97, 73 (1908). — Eine weitere Fall Vorrichtung beschreibt Chapin, J. Ind. Eng. Chem. 4, 684 (1912).
Siehe S. 194.
Über eine geeignete Pastillenpresse: Gernhardt, Z. phys. 15, 671 (1894) und Fritz Köhler, Hauptkatalog D 1905, S. 52.
V. Meyer und Demuth, B. 23, 313 Anm. (1890).
Z. phys. 6, 9 Anm. (1890).
Über einen Kunstgriff, der das Öffnen dieser Eimerchen innerhalb des Apparats gestattet, siehe „Methode von Bleier und Kohn“, S. 335.
Dieselbe ist ein Auszug der von G.G. Pond (Amherst, Mass. U. S. A. 1886) herausgegebenen „Tables for calculating vapor density determinations by the Victor Meyer Method“.
Über die Korrektion des durch Nichtberücksichtigung der Tension des Wasser-dampfs der Luft im Apparat bedingten Fehlers: Evans, Am. soc. 35, 958 (1913).
Meunier, C. r. 98, 1268 (1884).
La Coste, B. 18, 2122 (1885).
Dyson, Ch. News 55, 87 (1887).
Bott und Macnair, B. 20, 916 (1887).
Malfatti und Schoop, Z. phys. 1, 159 (1887).
Schall, B. 20, 1435, 1759, 1827, 2127 (1887); 21, 100 (1888); 22, 140 (1889); 23, 919, 1701 (1890).
Richards, Ch. News 59, 39, 87 (1889).
Eykman, B. 22, 2754 (1889). — Bleier, Neue gasom. Methoden S. 293.
Demuth lind V. Meyer, B. 23, 311 (1890).
Krause und V. Meyer, Z. phys. 6, 5 (1890).
Lunge und Neuberg, B. 24, 729 (1891). — Traube, Phys. ehem. Methoden. — J. pr. (2) 45, 134 (1892); 50, 88 (1894); 62, 536 (1900).
Bodländer, B. 27, 2267 (1894).
Erdmann, Z. an. 32, 425 (1902).
M. 20, 505, 909 (1899); 21, 599 (1900)
Der Glasbläser P. Haack, Wien IX, Mariannengasse, liefert den Apparat unter Garantie des Volumens.
M. 20, 518 (1899).
Z. phys. 2, 638 (1888); 7, 323 (1891); 15, 656 (1894); 21, 239 (1896); 22, 617 (1897); 44, 173(1903).
F. W. Küster, Z. phys. 8, 577 (1891).
Fuchs, Anleitung zur Molekulargewicht sbestimmung nach der Beckmannschen Methode, Leipzig 1895, Engelmann.
Biltz, Praxis der Molekelgewichtsbestimmung, Berlin 1898.
Beckmann, Arch. 245, 213 (1907).
Modifikationen des Apparats, namentlich für die Anwendung kleiner Substanzmengen: Kinoshita, Bioch. 12, 390 (1908).
Scheuer, Journ. Chim. phys. 6, 620 (1908).
Burian und Drucker, Z. f. Physiol. 23, 772 (1910). (Siehe S. 345.)
Bestimmungen bei sehr tiefen Temperaturen: Beckmann und Waentig, Z. an. 67, 17 (1910).
Über das Beckmann thermometer siehe Z. phys. 51, 329 (1905) und Ostwald-Luther, Phys.-Chem. Messungen 2. Aufl., 1902, S. 290. — Über eine praktische Modifikation des Beckmann thermometers (zu beziehen von Siebert & Kühn, Kassel): Kühn., Ch. Ztg. 36, 843 (1912).
Disch, Z. ang. 26, 279 (1913).
1) B. 21, 536, 701 (1888).
Z. phys. 21, 642 (1888). — Im allgemeinen genügt aber die Anordnung von Auwers.
Z. phys. 22, 617 (1897).
Z. phys. 22, 618 (1897).
Küster, Z. phys. 8, 579 (1891).
Helff, Z. phys. 12, 217 (1893).
Z. phys. 21, 240 (1896); 44, 161 (1904).
Ann. 352, 147 (1907).
Preis-Arbeit der Julius-Maximilians-Universität Würzburg 1901, S. 11.
Physiko-chemische Messungen, 2. Aufl. (1902), S. 295.
Der Apparat wird von F. O. R. Götze in Leipzig geliefert.
Noch genauere Bestimmungen können unter Beachtung besondrer Kautelen ausgeführt werden. Siehe Nernst und Abegg, Z. phys. 15, 681 (1894).
Loomis, Wied. 51, 500 (1894).
Wildermann, Z. phys. 19, 63 (1896).
Abegg, Z. phys. 30, 207 (1896).
Raoult, Z. phys. 27, 617 (1898).
Raoult, Kryoskopie, Coli. Scientia, Paris 1901.
B. 24, 1432 (1891).
Miller und Kiliani, Lehrb., 4. Aufl., S. 587.
a. a. O. 584.
Z. phys. 2, 964 (1888); 3, 113, 205 (1889); 4, 497 (1889).
Z. phys. 1, 496 (1887).
Biol. C. 33, 99 (1913).
Soc. 85, 286 (1904). — Siehe S. 385.
J. chim. phys. 1, 385 (1903).
Centralbl. f. Physiol. 23, Nr. 22 (1910).
Gelegentlich eines Vortrags in der Deutschen Chemischen Gesellschaft wies Beckmann darauf hin, daß schon Fabinyi [Z. phys. 3, 38 (1889)] versucht habe, Kryoskopie in Capillarröhrchen auszuführen. Fabinyi hat keine befriedigenden Ergebnisse erhalten und nur wenige Versuche gemacht. Er hat, wie es scheint, den Fehler begangen, den Schmelzungsbeginn zu beobachten, also den untern Endpunkt des Schmelztrajekts, anstatt den obern, den eigentlichen Gefrierpunkt.
Die Apparate stammen von R. Götze in Leipzig.
Am besten, um Zeit zu sparen, von nicht höherer Temperatur als — 10°. Das gewöhnliche rote Viehsalz ist verwendbar.
Am besten benutzt man einen Elektromotor mit zwei Widerständen und Umsehalter. Er wird so eingestellt, daß entweder ca. 60 Hübe pro Minute erfolgen („schnell“) oder 20 („langsam“).
Um auf 0.01° genau zu arbeiten, muß man dafür sorgen, daß das Schmelzen einer gewissen kleinen Eismenge —bei einer Lösung das Verschwinden der letzten Kryställchen— so schnell vor sich geht, daß währenddessen das Thermometer um höchstens 0.01° ansteigt. Für diesen Anstieg braucht ein Thermometer von 2 ccm Volumen des Quecksilbergefäßes rund 0.01 Cal. Angenommen, die Wärmezufuhr erfolge bei Thermometer und Röhrchen gleich schnell, so darf die zu schmelzende Eismenge nur 0.01 Cal. verbrauchen, also nur rund 0.1 ccm groß sein. (Tatsächlich ist aber das Röhrchen dem Thermometer gegenüber wegen dessen viel größrer Oberfläche im Nachteil.) Man muß also mit möglichst geringer Eismenge arbeiten. — Anderseits friert, wenn man die Lösung a° unterhalb ihres wahren Gefrierpunkts zum Erstarren bringt (s. u.), so viel Eis aus, daß dessen Menge sich zur Gesamtwassermenge der Lösung verhält wie a zu (a + Gefrierdepression). Je höher die Lösung verdünnt ist, desto größer ist also die Konzentrationsänderung durch Ausfrieren bei einer a° unter dem Gefrierpunkt liegenden Temperatur. Diese Konzentrationszunahme geht allerdings zurück, wenn die Lösung sich dann bis auf ihren Gefrierpunkt erwärmt; damit das aber hinreichend rasch im Verhältnis zum Ansteigen des Thermometers geschieht, darf die für beide Teile nötige Wtärme nur langsam zugeführt werden. — Ein Zahlenbeispiel erläutere diese Sache. Gegeben sei eine Lösung von der Gefrierdepression 0.4°; diese werde 0.1° unter ihrem Gefrierpunkt eingefüllt, so daß 0.1 : 0.5 = 20% ihres Wassers als Eis ausfrieren. Hat man 5 ccm genommen, so entsteht 1 ccm Eis. Beim folgenden langsamen Steigen der Temperatur schmilzt dieses wieder, im günstigsten Fall so schnell, daß immer der Thermometerstand den Gefrierpunkt der jeweils vorhandenen Konzentration anzeigt. 0.01° unter dem richtigen Gefrierpunkt sind noch 2% Eis vorhanden, eine Menge, wie sie beim Beckmannschen Verfahren durch Gefrieren bei Aufhebung einer Unterkühlung von 1.6° entstehn würde. Diese 2% machen bei 5 ccm Gesamtmenge 0.1 ccm aus; sie schmelzen weg, während das Thermometer gerade auf den richtigen Punkt steigt. Dies ist der ideale Fall für gerade diese Zahlenverhältnisse. — Es folgt aus dieser Betrachtung, daß man mit tunlichst wenig Flüssigkeit arbeiten soll, so wenig, als die Beobachtungsmöglichkeit erlaubt; weil dann diese relativen Mengen ausgeschiednen Eises absolut nur geringfügig sind und dadurch der oben besprochenen Notwendigkeit eines geringen Schmelzwärmeverbrauchs entsprochen werden kann; und zwar soll dies besonders dann beachtet werden, wenn die Gefrierdepression selbst klein ist. (Drucker).
Der Unterschied beider Erscheinungen ist natürlich in der Verschiedenheit ihrer Wärmeleitung im Röhrchen begründet, je nach dem Verhältnis von Wandstärke und Durchmesser.
Er soll ganz oben stehn bleiben. Denn die langsame Temperatursteigerung, die ja durch Leitung von oben her erfolgt, könnte sonst beschleunigt werden. Deshalb soll der Rührer auch nicht aus Metall bestehn.
Am bequemsten bestimmt man diesen annähernd in einem Vorversuch, indem man die Lösung genau so behandelt wie vorher das Wasser und das Verschwinden der letzten Eisspuren beobachtet. Wird nur eine Genauigkeit von etwa 0.05° verlangt, so genügt dieses Verfahren, und man braucht das oben beschriebene, genauere gar nicht anzuwenden.
Auch auf der Fläche des bereits unten befindlichen Eises können Kristalle ent-stehn. Deren Verschwinden ist aber weniger leicht zu beobachten.
Das ist auch prinzipiell richtiger, wenn man kein hochreines Wasser verwendet. Denn wenn wir sehr viel von dem Wasser gefrieren lassen, so konzentrieren sich die verunreinigenden Stoffe und der Schmelzbeginn entspricht dann dem Gefrierpunkt einer wenn auch verdünnten Lösung.
Dimroth, Ann. 335, 35 (1904).
Auwers, Z. phys. 18, 595 (1895); 21, 337 (1896); 23, 449 (1897); 30, 300 (1899); 32, 39 (1900). — Smith, Diss. Heidelberg (1898).
Auwers und Smith, Z. phys. 30, 327 (1899). — Mann, Diss. Heidelberg (1901). — Gierig, Diss. Greifswald (1901). — Siehe auch noch über das Verhalten der einzelnen Substanzgruppen im Register.
B. 39, 2611 (1906).
B. 40, 4342 (1907).
Unter den seltener benutzten Lösungsmitteln wären noch zu nennen: p-Dibrom-benzol Smp. = 87°, K = 124. — m-Dinitrobenzol Smp. = 91°, K = 106°. — 2.4.6-Trinitrotoluol Smp. = 81°, K = 115°. — p-Toluylsäuremethylester Smp. = 33°, K = 62. — p-Dichlorbenzol Smp. = 53°, K = 77. — Benzil Smp. = 94°, K = 105. — 2 . 4-Di-nitrotoluol Smp. = 70°, K = 89. — p-Nitrotoluol Smp. = 52°, K = 78. — p-Chlor-nitrobenzol Smp. = 83°, K = 109. — p-Chlorbrombenzol Smp. = 67°, K = 92. — Oxalsäuredimethylester Smp. = 54°, K = 52. — Resorcin Smp. = 110°, K = 68. — Palmitinsäure Smp. = 60°, K = 44. — Gefrierpunktsbestimmung nach Gilson, Ch. Ztg. 26, 926 (1903).
Young und Sloan, Am. soc. 26, 913 (1904).
Mascarelli, Atti Line. (5), 16, I, 924 (1907).
Bruni und Padoa, Gazz. 33, I, 78 (1903).
Garelli, Atti Line. (5), 7, II, 27 (1898).
Über Acetylprodukte, die bei der Siedepunktsbestimmung Acetyl verlieren: Tutin und Naunton, Soc. 103, 2053 (1913).
Z. phys. 4, 543 (1889); 6, 437 (1890); 8, 223 (1891); 15, 661 (1894); 21, 245 (1896); 40, 130 (1902); 53, 129 (1905). — Ost. Ch. Ztg. 1907, 270 (Vortrag auf der 67. Vers. Ges. deutsch. Natur f. u. Ärzte, Dresden).
Raoult verwendet Quecksilber und darüber eine Schicht grobkantiger Glasstücke. Vgl. Lespieau, Bull. (3), 3, 856 (1896).
Fig. 90 auf S. 136.
Z. phys. 21, 246 (1896); 40, 130 (1902); 53, 129 (1905).
Siehe S. 354. — Ferner: Kroner, Z. phys. 66, 637 (1909).
Fertig zu beziehen von Heraeus in Hanau. — Das Gewicht jedes Tetraeder beträgt ca. 1/4 Gramm.
Apparat von Hantzsch für den gleichen Zweck: Z. phys. 61, 257 (1908).
Z. phys. 53, 129 (1905).
Z. phys. 63, 177 (1908).
Richards und Mathews, Am. soc. 30, 1282 (1908).
Beckmann, Z. phys. 78, 725 (1912); 79, 177 (1912). — Man kann zum Heizen Gleichoder Wechselstrom benutzen.
Am. 22, 280 (1899).
Beckmann und Weber, Z. phys. 78, 730 (1912).
B. 31, 458 (1898). — Z. an. 17, 424 (1898). — Vgl. auch Sakurai, Soc. 61, 989 (1892).
Gay-Lussac, Ann. chim. phys. 20, 320 (1822).
Beckmann, Z. phys. 40, 129 (1902).
Zu beziehen von den Verein. Werkst, f. Labor.-Bedarf, Berlin.
Zu beziehen von Alex. Küehler & Söhnen in Ilmenau.
Will man nur wenige Bestimmungen ausführen und ist man nur im Besitz einer geringen Flüssigkeitsmenge, so genügen ev. 100—125 com.
Über eine Modifikation des Lands berger sehen Apparats (namentlich für die Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel) siehe R. Meyer und Jaeger, B. 36, 1555 (1903).
Am. 23, 353 (1900).
Soc. 73, 502 (1898). — Siehe über diesen Apparat auch Meldrum und Turner, Soc. 93, 878 (1908).
Z. phys. 6, 472 (1890).
Proc. K. Akad. Wetensch. Amsterdam 3, 86 (1900). — Z. phys. 39, 415 (1902). — Chem. Weekblad 1, 469 (1904).
B. 34, 1060 (1901).
Soc. 81, 1193 (1902).
B. 36, 1105 (1903).
Turner, Soc. 97, 1184 (1910).
Turner und Pollard, Ch. Ztg. 38, 451 (1914).
Z. phys. 40, 144 (1902); 44, 164 (1903); 53, 137 (1905); 63, 210 (1908). — Der Apparat ist durch die Leipziger Firmen O. Preßler, Brüderstraße 39; Goetze, Härtelstraße 4 und Franz Hugershoff, Karolinenstraße 13 zu beziehen. — Es ist besonders darauf zu achten, daß der Schliff des Rückflußrohrs gut schließt und genügend weite seitliche Ab tropf Öffnung besitzt. Der obere Tubus des Siederohrs muß so weit nach dem Kühler zu hegen, daß das Thermometer weder das Dampfeinleitungsrohr noch die äußre Wand berührt.
Z. phys. 53, 137 (1905).
Z. phys. 53, 143 (1905).
Gazz. 32 (II), 123 (1902).
Journ. phys. chem. 1, 706 (1898).
Soc. 81, 082 (1902).
Z. phys. 74, 012 (1910).
Siehe S. 377.
Zweckmäßig mit einem Dampfmantel, wie er z. B. S. 355, Fig. 193 skizziert ist, umgeben. Der Dampf mantel, der mit Kühler versehen ist und ebenfalls elektrisch geheizt wird, wird mittels Schliff und Hahn an den Windkessel angeschlossen, parallel dem Siederohr (Drucker, Privatmitteilung).
Drucker, Privatmitteilung.
Die Verbindungen sind in der Figur, unter Weglassung der an einzelnen Stellen eingeschalteten Glasfedern, starr gezeichnet.
Das Mundstück soll nicht plan geschliffen, vielmehr zugeschärft sein: so schließt es bei Verwendung von weichem Kautschuk sicherer ab (Drucker, Privatmitteilung).
Ch. Ztg. 32, 267 (1908).
Der Apparat kann auch für Messungen bei Überdruck dienen und wird von F. O. K, Götze in Leipzig gebaut.
Z. phys. 79, 565 (1912). — Siehe auch S. 1010.
Z. phys. 78, 734 (1012).
3. Aufl. (R. Luther und K. Drucker.) S. 495. Verlag W. Engelmarm, Leipzig.
Vgl. Beckmann und Fuchs, Z. phys. 18, 494 (1895).
Vgl. die frühern Versuche von Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. 18, 492 (1895), sowie S. 375 (Apparat von Drucker).
Umgekehrt kann man auch den früher beschriebnen Apparat für größre Unterdrucke benutzen, wenn durch verschieden starkes Evakuieren auf beiden Seiten eine Druckdifferenz geschaffen wird, innerhalb deren die Einstellung zu erfolgen hat.
Die beschriebnen Apparate können durch Vermittlung des Univ.-Mechanikers G. Hildebrandt, Leipzig, Brüderstr. 34 und von F. Köhler, Leipzig, Windscheidstr. 33, bezogen werden.
B. 46, 2840 (1913).
Beckmann und Arrhenius, Z. phys. 4, 532, 550 (1889).
Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. 18, 473 (1895).
Siehe auch Kaufler und Karrer, B. 40, 3265 (1907).
Tsakalotos, C. r. 144, 1104 (1907).
Schon kleine Wassermengen drücken die molekulare Erhöhung stark herunter. Bei Verwendung von Eisessig zu Molekulargewichtsbestimmungen wird es sieh empfehlen, vom eignen Präparat zunächst die Konstante mit trocknem Benzil, Acetanilid oder Diphenylamin usw. zu ermitteln und dann die in Frage stehenden Bestimmungen anzuschließen. Im Apparat darf kein Kondensat am Zurückfließen gehindert werden, weil infolge der Neigung zum Fraktionieren sonst leicht Fehler eintreten. — Siehe Beckmann, Z. an. 74, 291 (1912).
Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. 18, 473 (1895).
Beckmann, Z. phys. 31, 251 (1896). — Z. an. 51, 237 (1906).
Noyes und Abbot, Z. phys. 23, 63 (1897).
Z. phys. 2, 602 (1888). — Ostwald — Luther, Physiko-chemische Messungen 308.
B. 22, 1084 (1889).
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Meyer, H. (1916). Ermittlung der Molekulargröße. In: Analyse und Konstitutions Ermittlung Organischer Verbindungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-36697-4_4
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