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Ermittlung der Molekulargröße

  • Hans Meyer

Zusammenfassung

Die Ermittlung der Molekulargröße kann entweder nach chemischen oder physikalischen Methoden erfolgen.

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Literatur

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    Der Siedering der Heizflüssigkeit muß sich oberhalb der Verengung der Glasbirne befinden (S…S Fig. 221).Google Scholar
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  13. 2).
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  30. Gelegentlich eines Vortrags in der Deutschen Chemischen Gesellschaft wies Beckmann darauf hin, daß schon Fabinyi [Z. phys. 3, 38 (1889)] versucht habe, Kryoskopie in Capillarröhrchen auszuführen. F a b i n y i hat keine befriedigenden Ergebnisse erhalten und nur wenige Versuche gemacht. Er hat, wie es scheint, den Fehler begangen, den Schmelzungsbeginn zu beobachten, also den unteren Endpunkt des Schmelztrajekts, anstatt den oberen, den eigentlichen Gefrierpunkt.Google Scholar
  31. Die Apparate stammen von R. Götze in Leipzig.Google Scholar
  32. Am besten, um Zeit zu sparen, von nicht höherer Temperatur als — 10°. Das gewöhnliche rote Viehsalz ist verwendbar.Google Scholar
  33. 1).
    Am besten benutzt man einen Elektromotor mit zwei Widerständen und Umschalter. Er wird so eingestellt, daß entweder ca. 60 Hübe pro Minute erfolgen („schnell“) oder 20 („langsam”).Google Scholar
  34. 2).
    Um auf 0.01° genau zu arbeiten, muß man dafür sorgen, daß das Schmelzen einer gewissen kleinen Eismenge — bei einer Lösung das Verschwinden der letzten Kryställchen — so schnell vor sich geht, daß währenddessen das Thermometer um höchstens 0.01° ansteigt. Hierfür braucht ein Thermometer von 2 ccm Volumen des Quecksilbergefäßes rund 0.01 Cal. Angenommen, die Wärmezufuhr erfolge bei Thermometer und Röhrchen gleich schnell, so darf die zu schmelzende Eismenge nur 0.01 Cal. verbrauchen, also nur rund 0.1 ccm groß sein. (Tatsächlich ist aber das Röhrchen dem Thermometer gegen-liber wegen dessen viel größerer Oberfläche im Nachteil.) Man muß also mit möglichst geringer Eismenge arbeiten. — Andererseits friert, wenn man die Lösung a ° unterhalb ihres wahren Gefrierpunkts zum Erstarren bringt (s. u.), so viel Eis aus, daß dessen Menge sich zur Gesamtwassermenge der Lösung verhält wie a zu (a + Gefrierdepression). Je höher die Lösung verdünnt ist, desto größer ist also die Konzentrationsänderung durch Ausfrieren bei einer a° unter dem Gefrierpunkt liegenden Temperatur. Diese Konzentrationszunahme geht allerdings zurück, wenn die Lösung sich dann bis auf ihren Gefrierpunkt erwärmt; damit das aber hinreichend rasch im Verhältnis zum Ansteigen des Thermometers geschieht, darf die für beide Teile nötige Wärme nur langsam zugeführt werden. — Ein Zahlenbeispiel erläutere diese Sache. Gegeben sei eine Lösung von der Gefrierdepression 0.4°; diese werde 0.1° unter ihrem Gefrierpunkt eingefüllt, so daß 0.1: 0.5 = 20% ihres Wassers als Eis ausfrieren. Hat man 5 ccm genommen, so entsteht 1 ccm Eis. Beim folgenden langsamen Steigen der Temperatur schmilzt dieses wieder, im günstigsten Fall so schnell, daß immer der Thermometerstand den Gefrierpunkt der jeweils vorhandenen Konzentration anzeigt. 0.01° unter dem richtigen Gefrierpunkt sind noch 2% Eis vorhanden, eine Menge, wie sie beim Beckmannschen Verfahren durch Gefrieren bei Aufhebung einer Unterkühlung von 1.6° entstehen würde. Diese 2% machen bei 5 ccm Gesamtmenge 0.1 ccm aus; sie schmelzen weg, während das Thermometer gerade auf den richtigen Punkt steigt. Dies ist der ideale Fall für gerade diese Zahlenverhältnisse. — Es folgt aus dieser Betrachtung, daß man mit tunlichst wenig Flüssigkeit arbeiten soll, so wenig, als dieBeobachtungsmöglichkeit erlaubt; weil dann diese relativen Mengen ausgeschiedenen Eises absolut nur geringfügig sind und dadurch der oben besprochenen Notwendigkeit eines geringen Schmelzwärmeverbrauchs entsprochen werden kann. Und zwar soll dies besonders dann beachtet werden, wenn die Gefrierdepression selbst klein ist (Drueker).Google Scholar
  35. 1).
    Der Unterschied beider Erscheinungen ist natürlich in der Verschiedenheit ihrer Wärmeleitung im Röhrchen begründet; je nach dem Verhältnis von Wandstärke und Durchmesser.Google Scholar
  36. 1).
    Er soll ganz oben stehenbleiben. Denn die langsame Temperatursteigerung, die ja durch Leitung von oben her erfolgt, könnte sonst beschleunigt werden. Deshalb soll der Rührer auch nicht aus Metall bestehen.Google Scholar
  37. 1).
    Am bequemsten bestimmt man diesen annähernd in einem Vorversuch, indem man die Lösung genau so behandelt wie vorher das Wasser, und das Verschwinden der letzten Eisspuren beobachtet. Wird nur eine Genauigkeit von etwa 0.05° verlangt, so genügt dieses Verfahren, und man braucht das oben beschriebene, genauere gar nicht anzuwenden.Google Scholar
  38. 1).
    Auch auf der Fläche des bereits unten befindlichen Eises können Krystalle entstehen. Deren Verschwinden ist aber weniger leicht zu beobachten.Google Scholar
  39. 2).
    Das ist auch prinzipiell richtiger, wenn man kein hochreines Wasser verwendet. Denn wenn wir sehr viel von dem Wasser gefrieren lassen, so konzentrieren sich die verunreinigenden Stoffe, und der Schmelzbeginn entspricht dann dem Gefrierpunkt einer wenn auch verdünnten Lösung.Google Scholar
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  43. 2).
    Unter den seltener benutzten Lösungsmitteln wären noch zu nennen: p-Dibrombenzol Smp. 87“, K 124. -- m-Dinitrobenzol Smp. = 91°, K = 106°. — 2, 4, 6- Trinitrotoluol Snip. = 810,K -= 115°.. - p-Toluylsäuremethylester Smp. = 33°, K = 62. p-Dichlorbenzol Smp. s3° K = 77. -- Benzil Smp. — 94°, K = 105. -- 2, 4-Dinitrotoluol Smp. — 700, K - - 89.. - p-Nitrotoluol Smp. = 52°, K = 78. p-Chlornitrobenzol Smp. = 83°, K -< 109. — p-Chlorbrombenzol Smp. = 67°, K = 92. —Oxalsäuredimethylester Smp. = 54°, K = 52. — Resorcin Smp. = 110°, K = 68. — Palmitinsäure Smp. = 60°, K = 44. — Gefrierpunktsbestimmung nach Gilson, Ch. Ztg. 27, 926 (1903). — Young und Sloan, Am. soc. 26 913 (1904).Google Scholar
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  69. 2).
    Drucker, Privatmitteilung.Google Scholar
  70. 3).
    Die Verbindungen sind in der Figur, unter Weglassung der an einzelnen Stellen eingeschalteten Glasfedern, starr gezeichnet.Google Scholar
  71. 4).
    Das Mundstück soll nicht plan geschliffen, vielmehr zugeschärft sein: so schließt es bei Verwendung von weichem Kautschuk sicherer ab (D r u c k e r, Privatmitteilung).Google Scholar
  72. 1).
    Ch. Ztg. 32, 267 (1908).Google Scholar
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    Der Apparat kann auch für Messungen bei tlberdruck dienen und wird von R. Götze in Leipzig gebaut.Google Scholar
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    Beckmann und Fuchs, Z. phys. 18 494 (1895).Google Scholar
  76. 5).
    Vgl. die früheren Versuche von Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. 18 492 (1895), sowie S. 442 (Apparat von Drucker). B. 46 2840 (1913).Google Scholar
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    Beckmann und Arrhenius, Z. phys. 4 532, 550 (1889).Google Scholar
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    Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. IS, 473 (1895). — Siehe auch Kaufler und Karrer, B. 40 3265 (1907).Google Scholar
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  83. 1).
    Schon kleine Wassermengen drücken die molekulare Erhöhung stark herunter. Bei Verwendung von Eisessig zu Molekulargewichtsbestimmungen wird es sich empfehlen, vom eigenen Präparat zunächst die Konstante mit trocknem Benzil, Acetanilid oder Diphenylamin usw. zu ermitteln und dann die in Frage stehenden Bestimmungen anzuschließen. Im Apparat darf kein Kondensat am Zurückfließen gehindert werden, weil infolge der Neigung zum Fraktionieren sonst leicht Fehler eintreten. - Siehe Beckmann, Z. an. 74, 291 (1912).Google Scholar
  84. 2).
    Beckmann, Fuchs und Gernhardt, Z. phys. 18 473 (1895). -- Beckmann, Z. phys. 21 251 (1896). -- Z. an. 51 237 (1906).Google Scholar
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Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1922

Authors and Affiliations

  • Hans Meyer
    • 1
  1. 1.Deutschen Universität zu PragPragCzech

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