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Kolloidchemie pp 141–306Cite as

Anorganische Kolloide

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Zusammenfassung

Allgemeine Eigenschaften. Zunächst sollen nur reine, d. h. schutzkolloidfreie Metalle behandelt werden. Sie treten häufig in submikroskopischer Form und in den verschiedensten Farben auf und sind zur ultramikroskopischen Sichtbarmachung ganz besonders geeignete Objekte. Trotz dieser Eigenschaft gelingt es aber bei Anwendung geeigneter Vorsichtsmaßregeln, sie in nahezu optisch homogener Form zu erhalten, so daß selbst im Ultramikroskop unter Umständen kaum ein schwacher Lichtkegel bemerkbar wird.

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  17. Auf die Komplikationen, die in der Praxis dadurch eintreten, daß diese Geschwindigkeiten nicht konstant sind, soll hier nicht näher eingegangen werden; die Darlegung dieser Verhältnisse wird den Gegenstand einer späteren ausführlichen Mitteilung bilden. Für das Endergebnis genügt es wegen der enormen Größenunterschiede, die durch Anwesenheit von Fremdstoffen hervorgerufen werden, in der vorläufigen Betrachtung eine mittlere konstante Geschwindigkeit anzunehmen, ähnlich wie in der Meteorologie eine mittlere Windgeschwindigkeit angegeben wird, obgleich die letztere stets Schwankungen unterworfen ist.

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  45. Man kann bei Abweichungen von der Theorie auch annehmen, daß die Ultramikronen der Hydrosole aus einer allotropen Modifikation des Goldes bestehen; letztere Annahme ist aber zur Erklärung der Goldfärbung nicht erforderlich.

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    Google Scholar 

  56. Eine ähnliche Rechnung bezüglich der Gase hat vorher F. Hasenoehrl [Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. Wien 111, IIa, 1229 bis 1663 (1902)] durchgeführt, bei welcher die beiden Energieverluste nicht getrennt behandelt sind. Die beiden Rechnungen führen zu den gleichen Resultaten, wie Lampa gezeigt hat.

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  58. Mit der Tatsache, daß das Absorptionsmaximum sich bei gröberen Zerteilungen stark nach Rot verschiebt, die Zerteilung also in der Regel violett oder blau erscheint, stimmen auch Versuche über das Zentrifugieren von Goldhydrosolen überein, die von Hedwig Robitschek (Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. Wien 121, IIa) auf Veranlassung von Lampa ausgeführt wurden. Es zeigte sich, daß die blau färbenden Goldteilchen vorwiegend auf den Boden des Gefäßes sanken. Faraday hat aber schon gefunden, daß rot färbende Goldteilchen sich manchmal schneller zu Boden setzen als blau färbende, und Ähnliches hat Verfasser oft beobachtet.

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  59. Für größere Teilchen sind auch hier die Faktoren a, b usw. einzusetzen. Vgl. Mie: l. c. siehe S. 161.

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  69. Bei metallgefärbten Fasern tritt ähnlicher Pleochroismus auf; auch hier wird von Ambronn orientierte Anordnung anisotroper Teilchen angenommen.

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  70. R. Gans [Annalen d. Phys. (4) 37, 883 (1912)] hat die Mie sche Theorie auf Rotationsellipsoide ausgedehnt, wodurch es möglich wird, den Einfluß der Teilchengestalt auf die Farbe zu berücksichtigen, unter Annahme der Richtigkeit der der Theorie zugrunde liegenden Voraussetzungen. Gans kommt im wesentlichen zu folgenden in Figuren dargestellten Resultaten: Je stärker das Rotationsellipsoid sich der Blättchen- oder Stäbchenform nähert, um so mehr verschiebt sich das Absorptionsmaximum nach den größeren Wellenlängen und wird bedeutend höher, gibt demnach zur Bildung blauer Lösungen Veranlassung (die Kurven brechen leider bei 650µµ ab, so daß man daraus nicht ersehen kann, ob die sehr starker Abplattung entsprechenden nicht braune Goldlösungen geben würden). Bezüglich der von Steubing untersuchten Goldlösungen kommt Gans zu dem Resultat, daß Abweichungen von der Kugelgestalt vorhanden sein müssen, daß dieselben aber nicht groß sind. Die Resultate scheinen mir nicht recht zu den oben besprochenen Resultaten von Siedentopf zu passen. Danach erscheinen plattgedrückte recht große Submikronen im polarisierten Lichte nur braun (in der Durchsicht blau), wenn Schwingungsrichtung und größter Durchmesser parallel sind, in der Richtung der kleineren Dimensionen aber grün (in der Durchsicht rot). Denkt man sich ein würfelförmiges kleines Teilchen, das nach allen Richtungen hin grünes Licht abbeugt und rotes Licht durchläßt, durch Parallelschnitte in mehrere Blättchen zerlegt, so müßten diese gleichfalls grünes Licht abbeugen und rotes durchlassen, da ja durch diese Zerteilung keine der Dimensionen vergrößert wird; das Maximum der Absorption und Beugung müßte eher nach den kleinen Wellenlängen hin verschoben sein (gelbe Hydrosole mit blauen Teilchen).

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  71. Am besten erhält man die braunen Amikronen durch Stehenlassen einer Goldkeimflüssigkeit in Flaschen aus gewöhnlichem Glase (etwa Medizinflaschen).

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  137. A. Skita und W. A. Meyer: Ber. 45, 3579 (1912).

    Google Scholar 

  138. Die Autoren nehmen an, daß Additionsverbindungen von Aldehyden usw. mit Metallsalzen die Solbildung begünstigen, und haben derartige Verbindungen auch hergestellt.

    Google Scholar 

  139. C. Paal und C. Amberger: Ber. 38, 1406 bis 1409, 2414 (1905); 40, 2201 bis 2208 (1907).

    CAS  Google Scholar 

  140. C. Paal und J. Gerum: Ber. 40, 2209 bis 2220 (1907); 41, 2273 bis 2282 (1908).

    CAS  Google Scholar 

  141. C. Paal und K. Roth: Ber. 41, 2283 bis 2291 (1908).

    Google Scholar 

  142. Da der Zerteilungsgrad zweifellos eine große Rolle spielt, so müßten diese Versuche mit nachweisbar gleichteiligen Hydrosolen wiederholt werden.

    Google Scholar 

  143. Leprince u. Siveke: D. R. P. 141 029 (1902); C. 1903, I, S. 1199.

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  144. H. Debus: Liebigs Annalen 128, 200ff. (1863).

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  145. S. Fokin: C. 1906, II, S. 758; 1907, II, S. 1324. Journ. russ. Phys.-Chem. Ges. 38, 419ff.; 39, 607 ff.

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  146. R. Willstätter und E. W. Mayer: Ber. 41, 1475, 2199 (1908). — Derselbe und E. Hauenstein: Ib. 42, 1850 (1909). — Derselbe und E. Waser: Ib. 43, 1176 (1910); 44, 3423 (1911).

    Google Scholar 

  147. Die kleinen Änderungen gegenüber der Pool schen Form hat Dr. A. Elfer im Institut des Verfassers ausgeführt.

    Google Scholar 

  148. C. Pool und J. Gerum: Ber. 41, 2281 (1908).

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  149. A. Skita: Ber. 41, 2938–2946 (1908); 42, 1627–1636 (1909).

    Google Scholar 

  150. O. Wallach: Nachr. d. Kgl. Ges. d. Wiss. Göttingen 1910, Math.-Phys. Kl. S. 517 bis 544. Iiebigs Annalen 381, 51ff.; 384, 193ff. (1911). Nach einer Privatmitteilung von Herrn O. Wallach ist die Methode noch dadurch vereinfacht worden, daß an Stelle von Quecksilber (siehe Fig. 28) Wasser als Sperrflüssigkeit genommen wurde.

    Google Scholar 

  151. Blausäure und auch Ferrocyanwasserstoff lassen sich aber, wie Verf. in Gemeinschaft mit L. Oldenberg fand, durch H2 bei Gegenwart von kolloidem Pd zu Methylamin reduzieren.

    Google Scholar 

  152. A. Kötz und R. Rosenbusch: Ber. 44, 464 bis 466 (1911). Die Reduktion ist zu¬gleich ein Beweis für das Vorhandensein eines Kohlenstoffsiebenringes in den Alkaloiden der Tropingruppe.

    Google Scholar 

  153. L. Oldenberg: Ber. 44, 1829 bis 1831 (1911). Ihm ist auch die Darstellung von Hydrocodein, Tetrahydrothebain u.a. gelungen, deren Veröffentlichung ihm nicht mehr vergönnt war.

    CAS  Google Scholar 

  154. Über das analoge Goldrubinglas und das Wachstum der darin enthaltenden Ultra-mikronen vgl. R. Zsigmondy: Zur Erkenntnis der Kolloide, Kap. XVI (1905).

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  155. A. Lottermoser: Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 489 bis 493 (1899).

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  156. J. Billitzer: Ber. 35, 1929 bis 1935 (1902).

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  157. A. Gutbier: Zeitschr. f. anorg. Chemie 32, 355 (1902).

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  158. C. Paal und W. Leuze: Ber. 39, 1545 bis 1549, 1550 bis 1557 (1906).

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  159. Siehe A. Lottermoser: Chem.-Ztg. 1908, 311. Ref. Koll-Zeitschr. 2, 347 (1908).

    Google Scholar 

  160. Nach eingehenden ultramikroskopischen Versuchen gemeinsam mit Bachmann.

    Google Scholar 

  161. E. Wedekind: Koll.-Zeitschr. 2, 289 bis 293 (1908).

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  162. A. Sobrero und F. Selmi: Annales de Chim. et de Phys. [3] 28, 210 bis 214 (1850).

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  163. Wackenroder: Archiv d. Pharmazie 48, 140, 272 (1846); Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 189 (1846).

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  164. H. Debus: Liebigs Annalen 244, 76 bis 189 (1888).

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  165. J. Stingl und Th. Morawski: Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 76 bis 105 (1879).

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  166. M. Raffo: Koll.-Zeitschr. 2, 358 bis 360 (1908).

    Google Scholar 

  167. Sven, Odén hat allerdings gezeigt, daß kolloider Schwefel nach einem besonderen Reinigungsverfahren auch praktisch elektrolytfrei hergestellt werden kann.

    Google Scholar 

  168. Sven Odén: Zeitschr. f. phys. Chemie 78, 682 bis 707 (1912).

    Google Scholar 

  169. Was die Bezeichnungen der Fraktionen betrifft, so ist als obere Fraktionsgrenze diejenige „freie“ Chlornatriumkonzentration angegeben, bei der die Fraktion koaguliert wurde, als untere Fraktionsgrenze diejenige Konzentration, welche die Fraktion ohne Ausflockung ertragen kann. (Sven Odén S. 60.)

    Google Scholar 

  170. Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die elektrische Ladung der Schwefelteilchen wenigstens zum Teil auf Adsorption von Sulfationen zurückzuführen ist.

    Google Scholar 

  171. Der reziproke Wert derjenigen Konzentration des Elektrolyts in Gramm-Mol. pro liter, welche zur Koagulation nötig ist.

    Google Scholar 

  172. M. Eaffo und Eossi: Koll.-Zeitschr. 11, 121 bis 124 (1912); 13, 289 (1913).

    Google Scholar 

  173. Allerdings existiert eine Minimalkonzentration für NaCl, bei welcher die größten Teilchen eben zu koagulieren beginnen.

    Google Scholar 

  174. H. Schulze: Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 390 bis 407 (1885).

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  175. G. Pool und G. Koch: Ber. 38, 526 bis 534 (1905).

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  176. A. Outbier und F. Engeroff: Koll.-Zeitschr. 15, 193 (1914).

    Google Scholar 

  177. Das Brom ist im Dialysat kaum nachweisbar, weshalb die Autoren noch Umwandlung desselben nach der Gleichung Br2 + H2O = HBr + HOBr annehmen.

    Google Scholar 

  178. Ausführlichere Behandlung des Gegenstandes findet man in Lottermosers Berichten in Abeggs Handbuch der anorganischen Chemie.

    Google Scholar 

  179. W. Mecklenburg: siehe koll. Zinnsäure, S. 242.

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  180. Th. Graham: Liebigs Annalen 121, 36 (1862).

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  181. E. Grimaux: Compt. rend. 98, 1434–1437 (1884).

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  182. E. Ehler und M. Fellner: Ber. 44, 1915–1918 (1911).

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  183. E. Jordis: Zeitschr. f. anorg. Chemie 35, 16–22 (1903).

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  184. R. Zsigmondy und R. Heyer: Zeitschr. f. anorgan. Chemie 68, 169–187 (1910).

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  185. E. Ehler und M. Fellner: Ber. 44, 1915–1918 (1911).

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  186. A. Sabanejeff: Journ. d. russ. phys.-chem. Ges. 21, 515–525 (1889); Ber. 23, R., 87 (1890.)

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  187. G. Bruni und N. Pappadà: Atti délia R. Accad. dei Lincei Roma [57] 9, 354–358 (1900); Gazzetta ehimica ital. 31, I, 244–252 (1901).

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  188. N. Pappadà: Gazzetta chimica ital. 33, 272–276 (1903); 35, 78–86 (1905).

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  189. F. Küsper: Ber. 35, 2815 (1902).

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  190. F. Hiege: Zeitschr. f. anorg. Chemie 91, 145–185 (1915). Die merkwürdigen Farbenänderungen erklären sich u. a. aus unregelmäßigem Wachstum der Metallkeime. Vgl. auch P. P. v. Weimarn: Koll. Zeitschr. 11, 287 (1912).

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  191. F. Mylius und E. Groschuff: Ber. 39, 116–125 (1906).

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  192. l.c. siehe S. 211.

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  193. M. de Senarmont: Annales de Chim. et de Phys. [3] 32, 129–175 (1851).

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  194. K. v. Chrustschoff: N. Jahrb. f. Min. usw. 1887, 1, 205.

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  195. W. Bruhns: N. Jahrb. f. Min. usw. 1889, 2, 62–65.

    Google Scholar 

  196. Siehe Vorwort dieses Buches; Kyropulos hat dagegen in einem gallertigen Gel keine Kryställchen gefunden. Zeitschr. f. anorg. Chemie 99, 197, (1917).

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  197. G. Quincke: Drudes Annalen d. Phys. [4] 9, 793–836, 969–1045 (1902);

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  198. G. Quincke: Drudes Annalen d. Phys. 10, 478 bis 521, 673–703 (1903).

    Google Scholar 

  199. J. M. van Bemmelen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 59, 225–247 (1908).

    Google Scholar 

  200. J. M. van Bemmélen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 18, 98 bis 146 (1898).

    Google Scholar 

  201. Der Wassergehalt in diesem Punkte ist für verschiedene Gele verschieden und liegt zwischen 1,5 bis 3 Mol H20 für 1 Mol Si02.

    Google Scholar 

  202. Sie gilt für ein bestimmtes Gel der Kieselsäure, nicht für alle.

    Google Scholar 

  203. Das Volum wurde durch Messung der Lineardimension nach einer nicht sehr empfindlichen Methode festgestellt. Theoretisch müssen aber kleine Volumänderungen auch im weiteren Verlauf der Entwässerung und Wieder Wässerung eintreten (siehe Kap. 62).

    Google Scholar 

  204. Th. Graham: Poggendorffs Annalen 123, 529 (1864).

    Google Scholar 

  205. Nicht publiziert. Das ursprüngliche Gel enthielt ca. 90% Wasser, die bis auf einen kleinen Rest, weniger als 2%, durch Alkohol und Benzol verdrängt wurden.

    Google Scholar 

  206. Beim Eintrocknen von kleinen Stücken Alkogel ist zu beachten, daß der Alkohol leicht durch Luftfeuchtigkeit ersetzt wird und man dann annähernd dieselbe Kontrak¬tion erhält wie beim Hydrogel.

    Google Scholar 

  207. R. Zsigmondy, W. Bachmann und E. F. Stevenson: Zeitschr. f. anorg. Chemie 75, 189–197 (1912).

    CAS  Google Scholar 

  208. Es soll damit noch nicht gesagt sein, daß es keine Hydrate der Kieselsäure gäbe. Für die Existenz von Hydraten spricht sich u. a. G. Tschermak [Zeitschr. f. physikàl. Che¬mie 53, 349 bis 367 (1905)] aus; ferner

    Google Scholar 

  209. G. Tammann [siehe das Zitat Zeitschr. f. anorg. Chemie 71, 375 (1911)].

    Google Scholar 

  210. Bezüglich der Literatur, welche diesen Gegenstand betrifft, vgl. außerdem van Bemmelen [Zeitschr. f. anorg. Chemie 59, 225–247 (1908);

    Google Scholar 

  211. van Bemmelen [Zeitschr. f. anorg. Chemie 62, 1 bis 23 (1909)], Tschermak [ibid. 63, 230 bis 274 (1909)],

    Google Scholar 

  212. auch die Auseinandersetzung zwischen Mügge und Tschermak im CentralbU. Min. Geol. 1908, femer E. Jordis [Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 1699 (1906)].

    Google Scholar 

  213. W. Bachmann: Inaug.-Diss. Göttingen 1911. Zeitschr. f. anorg. Chem. 73, 125 bis 172 (1911).

    Google Scholar 

  214. W. Bachmann: l. c. siehe S. 217.

    Google Scholar 

  215. O. Bütschli: Untersuchungen über die Mikrostruktur künstlicher und natürlicher Kieselsäuregallerten. Heidelberg 1900. Verh. d. Heidelb. Naturhist.-Med. Vereines NF. VI 1900.

    Google Scholar 

  216. H. Siedentopf und R. Zsigmondy: Drudes Annalen d. Phys. [4] 10, 1 bis 39 (1903).

    Google Scholar 

  217. Vielleicht auch etwas größere Hohlräume oder Kieselsäurekryställchen, eventuell auch Verunreinigungen des Gels.

    Google Scholar 

  218. D. Brewster: Philos. Transact. 1819, II, 283. Schweiggers Journ. f. Chem. u. Phys. 9, 411 bis 429 (1820).

    Google Scholar 

  219. Durch dieselbe soll natürlich keine bestimmte Vorstellung über Form, Gestalt und Lagerung der Amikronen festgelegt werden.

    Google Scholar 

  220. Die Wabenstruktur kann natürlich auch noch anders, etwas komplizierter gedacht werden.

    Google Scholar 

  221. W. Bachmann: Zeitschr. f. anorg. Chemie 73, 165 (1911).

    Google Scholar 

  222. van Bemmelen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 13, 233 bis 356 (1897);

    Google Scholar 

  223. van Bemmelen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 59, 225 bis 247 (1908);

    Google Scholar 

  224. van Bemmelen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 62, 1–23 (1909).

    Google Scholar 

  225. W. Bachmann: Zeitschr. f. anorg. Chemie 79, 202 bis 208 (1912).

    Google Scholar 

  226. Nach R. Zsigmondy: Zeitschr. f. anorg. Chemie 71, 356 bis 377 (1911).

    Google Scholar 

  227. O. Bütschli selbst (Über den Bau quellbarer Körper usw., Göttingen 1896, S. 45;

    Google Scholar 

  228. Untersuchungen über die Mikrostruktur usw., Heidelberg 1900, S. 342) spricht davon, daß die Wabencwände porös sein könnten. 3 Einen Versuch in dieser Richtung hat schon H. Freundlich (Kapillarchemie, Leipzig 1909, S. 486ff.) gemacht, allerdings ganz auf der Bütschlmhm Theorie vom Gel der Kieselsäure fußend.

    Google Scholar 

  229. Ausführlicheres bei Minkowski: 1. c. und in Lehrbüchern der Physik, z. B. E. Biecke (3. Aufl.) 1, Leipzig 1905.

    Google Scholar 

  230. E. Rieche: ibid. S. 283.

    Google Scholar 

  231. Nach derselben Formel läßt sich auch die Dampfdruckerhöhung der Tropfen von konvexer Oberfläche berechnen. Darauf beruht bekanntlich das Wachstum größerer Tropfen auf Kosten der kleineren. [Vgl. Lord Kelvin; Proc. Roy. Soc. 7, 63 bis 68 (1870).]

    Google Scholar 

  232. Das Hydrogel enthält beträchtliche Mengen Luft absorbiert, die bei Druckentlastung zu Bläschenbildung Veranlassung geben.

    Google Scholar 

  233. Vgl. H. Freundlich: Kapillarchemie, S. 491.

    Google Scholar 

  234. van Bemmelen; Zeitschr. f. anorg. Chemie 13, 258 (1897).

    Google Scholar 

  235. Auf diese Erklärung der Hysteresis wurde ich von Herrn Privatdozenten Dr. v. Kármän aufmerksam gemacht, dem ich auch für Durchsicht dieser Kapitel sehr verbunden bin.

    Google Scholar 

  236. Vgl. Freundlich; Kapillarchemie, S. 486ff.

    Google Scholar 

  237. J. S. Anderson; Zeitschr. f. phys. Chemie 88, 191 bis 228 (1914).

    Google Scholar 

  238. Die hier gegebene Formel ist auf sehr kleine Hohlräume besser anwendbar als die in der 1. Auflage dieses Buches mitgeteilte (vgl. die zitierte Arbeit von Anderson).

    Google Scholar 

  239. Nach van der Waal beträgt d für Wasser 0,15µµ, nach Bakker 1,6µµ; um so viel würde also der Radius größer sein (vgl. die zitierte Arbeit von Anderson, S. 220).

    Google Scholar 

  240. W. Bachmann; Über Dampfspannungsisothermen von Körpern mit Gelstruktur, Zeitschr. f. anorg. Chemie 100, 1–76 (1917).

    CAS  Google Scholar 

  241. W. Bachmann; 1. c. S. 50; vgl. auch dieses Lehrbuch S. 218.

    Google Scholar 

  242. W. Bachmann; 1. c. S. 40–42.

    Google Scholar 

  243. Bei der Koagulation der Kieselsäure tritt keine so weit gehende Lostrennung vom Wasser ein wie bei den Metallkolloiden. Betrachtet man die Amikronen im Gel der Kieselsäure als durch Wasserhüllen voneinander getrennt, so ist noch ein weiter Spielraum für das Zusammentreten derselben unter Durchbrechung der Wasserhüllen gegeben.

    Google Scholar 

  244. Das Auftreten von Kieselsäurekryställchen im Gel der Kieselsäure bei höheren Temperaturen ist schon mehrfach beobachtet worden (vgl. S. 213). Auch bei gewöhnlicher Temperatur wird zweifellos Rrystallisation eintreten können, nur erfolgt vermutlich das Wachstum so langsam, daß die Krystalle im Verlauf einiger Monate oder Jahre optisch noch nicht nachweisbar werden.

    Google Scholar 

  245. van Bemmden; Zeitschr. f. anorg. Chemie 18, 114–117 (1898),

    Google Scholar 

  246. Das spez. Gewicht der Gelsubstanz ist nach einer neuen Methode von J. S. Anderson (1. c. siehe S. 228) zu 2,05 gefunden worden.

    Google Scholar 

  247. van Bemmelen: Zeitschr. f. anorg. Chemie 13, 350.

    Google Scholar 

  248. O. Bütschli: Untersuchungen über Mikrostruktur usw., S. 337.

    Google Scholar 

  249. Die geringfügige Erniedrigung des Umschlags läßt allerdings auf ein wenn auch unbedeutendes Einschrumpfen der Poren schließen.

    Google Scholar 

  250. W. A. Patrick; Inaug.-Diss. Göttingen 1914.

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  251. E. Ehler und M. Fellner: Zeitschr. f. anorg. Chemie 73, 1 bis 30 (1912).

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  252. G. Tschermak: Zeitsehr. f. phys. Chemie 53, 349 bis 367 (1905).

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  253. W. Suida; Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss., Wien 113, IIb, 725 bis 761 (1904).

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  254. Mitgeteilt von E. Küster; Ber. d. D. Botan. Ges. 15, 136 bis 138 (1897).

    Google Scholar 

  255. Wie schon Bütschli richtig bemerkt, ist das Zerspringen in erster Linie auf Span¬nungen im Gel zurückzuführen. In zweiter Linie kommt hier aber auch die Kompression der eingeschlossenen Luft mit in Betracht.

    Google Scholar 

  256. R. Marcus: Koll.-Z. 15, 238 (1914). Verh. D. Naturf. u. Ärzte. 1911, II, Zweite Hälfte- 465/466.

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  257. R. E. Liesegang: Centralbl. f. Min. Geol. usw. 1910, 593 bis 597; 1911, 497 bis 507.

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  258. M. Theile: Inaug.-Diss. Leipzig 1913.

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  259. F. Rinne: Fortschritte d. Mineral., Kryst. u. Petrogr. 3, 159 bis 183 (1913).

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  260. C. Friedet: Bull, de la soc. franc. de Mineral. 19, 94 (1896).

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  261. F. Rinne: N. Jahrbuch f. Mineral. 1897, II, 28.

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  262. Th. Graham: Poggendorffs Annalen 123, 538 (1864).

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  263. E. A. Schneider: Zeitschr. f. anorg. Chemie 5, 82 (1894).

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  264. R. Zsigmondy: Liebigs Annalen 301, 369 (1898).

    Google Scholar 

  265. R. Zsigmondy; Liebigs Annalen 301, 370 (1898). Die allmählich erfolgende Hydro¬lyse der Zinnchloridlösungen hat schon R. Lorenz 1895 näher untersucht.

    Google Scholar 

  266. van Bemmelen: Ber. 13, 1466 bis 1469 (1880):

    Google Scholar 

  267. Zeitschr. f. anorg. Chemie 9, 369 bis 381 (1895).

    Google Scholar 

  268. Es handelt sich hier nicht um wohldefinierte Verbindungen, sondern um Kolloide; die Auflösung beruht größtenteils auf Peptisation.

    Google Scholar 

  269. R. Zsigmondy: Liebigs Annalen 301, 371 (1898).

    Google Scholar 

  270. E. Heinz: Inaug.-Diss., Göttingen (1914).

    Google Scholar 

  271. Nach neueren Untersuchungen scheint in diesen Lösungen neben kolloider Zinnsäure auch ein ätherlösliches kolloides Oxychlorid SnCl3OH vorhanden zu sein [P. Pfeiffer; Ber. 38, 2466 bis 2470 (1905);

    CAS  Google Scholar 

  272. L. Wähler; Koll-Zeitschr. 7, 243 bis 249 (1910)]. Zsigmondy, Kolloidchemie. 2. Aufl. 16

    Google Scholar 

  273. R. Zsigmondy: Liebigs Annalen 301, 361 bis 387 (1898).

    Google Scholar 

  274. W. Mecklenburg; Zeitschr. f. anorg. Chemie 64, 368 bis 374 (1909). Eine ähnliche Auffassung hat schon van Bemmelen [Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 7, 98 (1888)] ausgesprochen.

    Google Scholar 

  275. Sekundärteilchen.

    Google Scholar 

  276. Primärteilchen.

    Google Scholar 

  277. W. Mecklenburg: Zeitschr. f. anorg. Chemie 74, 207 bis 280 (1912).

    Google Scholar 

  278. Es steht dies auch mit vielen anderen Erscheinungen bei der Bildung von Nieder¬schlägen im Einklang; bekanntlich wird in der analytischen Chemie Bariumsulfat, Cal¬ciumoxalat usw. aus heißer Lösung gefällt, um die Niederschläge filtrierbar zu machen. S. auch S. 147.

    Google Scholar 

  279. M. Franz: Inaug.-Diss., Göttingen (1913).

    Google Scholar 

  280. Dadurch werden auch gewisse Unterschiede im Verhalten der Gele gegen Reagenzien bedingt, die allerdings bei den qualitativen Reaktionen der analytischen Chemie nicht zur Geltung kommen, wohl aber bei der Peptisation sich sehr bemerkbar machen.

    Google Scholar 

  281. Entsprechend der Härte der Primärteilchen, die hier durch Kohäsion zu größeren, schwer teilbaren Komplexen vereinigt sind und nicht in Form von leicht abbröckelnden Aggregaten wie bei Gel I.

    Google Scholar 

  282. R. Zsigmondy: Zur Erkenntnis der Kolloide, Jena (1905).

    Google Scholar 

  283. Nicht publizierte Versuche von St. Glixelli.

    Google Scholar 

  284. Schon das Alkali des Glasgefäßes genügte bei längerem Kochen, um Peptisation herbeizuführen.

    Google Scholar 

  285. Es wurde besonders darauf geachtet, das Gel nirgends eintrocknen zu lassen, um einer etwaigen Zersetzung von Hydraten vorzubeugen.

    Google Scholar 

  286. Das Gel der Zinnsäure wurde stets mit der erforderlichen Menge Kalilauge versetzt, eine Stunde am Kückflußkühler gekocht und geprüft, ob Peptisation eingetreten war.

    Google Scholar 

  287. E. Heinz: Inaug.-Diss., Göttingen (1914).

    Google Scholar 

  288. Vgl. auch die zusammenfassende Mitteilung von E. Zsigmondy: Zeitschr. f. anorg. Chemie 89, 210 bis 223 (1914).

    Google Scholar 

  289. Vergleichende Versuche mit Natriumhydroxyd als Peptisationsmittel zeigten, daß dieses viel weniger gut zur Peptisation der Zinnsäure geeignet ist als Kaliumhydrat. 3 Stannate und alkalihaltige kolloide Zinnsäure lassen sich mit Salzsäure und Methylorange als Indikator ebenso titrieren wie Carbonate oder Silicate. Die verbrauchten ccm n. HCl entsprechen der Menge des zur Zinnsäure hinzugefügten KHO, selbst wenn Hydroxylionen des letzteren sich mit Lackmus nicht mehr nachweisen lassen.

    Google Scholar 

  290. Das steht nicht im Widerspruch mit dem im vorigen Kapitel beschriebenen Verhalten der Gele, da es sich um Ultrafiltration von Hydrosolen handelt, deren osmotischer Druck einem zu weitgehenden Absaugen entgegenwirkt.

    Google Scholar 

  291. Für die Belanglosigkeit dieser Auflösung bei der Peptisation spricht u. a., daß die b-Zinnsäure eine solche bleibt, auch wenn man sie mit viel Alkali oder Säure auflöst und dann wieder fällt.

    Google Scholar 

  292. Nach neuen Untersuchungen von Glixelli ist auch das reine Gel negativ elektrisch geladen und bewegt sich dementsprechend zur Anode. Diese Ladung, die sich auf Disso¬ziation der Zinnsäüreoberflächenmoleküle oder auf Verschiedenheit der Dielektrizitäts¬konstanten zurückführen läßt, reicht aber zur Peptisation nicht aus, erst die infolge Alkalizusatz erzeugte Aufladung durch Stannationen bewirkt Peptisation. Diese Ladung ist äquivalent den zugesetzten K-Ionen, falls alles Kaliumstannat dissoziiert ist; ihre Entfernung durch Bildung unlöslicher Stannate vermindert die Teilchenpotentiale unter die kritischen, und es tritt Koagulation ein.

    Google Scholar 

  293. E. Heinz: Inaug.-Diss., Göttingen (1914), S. 27.

    Google Scholar 

  294. .Auch durch etwaige Gegenwart freier Hydroxylionen, die in den alkalireicheren Hydrosolen vorhanden sind.

    Google Scholar 

  295. R. Franz: Inaug.-Diss., Göttingen (1914), S. 39.

    Google Scholar 

  296. Gegenüber den a-b-Hydrosolen zeigten die Hydrosole der b-Zinnsäure eine etwas größere Elektrolytempfindliehkeit, was mit dem mehr lyophoben Charakter der b-Zinnsäure und der bei der Ultrafiltration erkennbaren geringeren Bindung des Alkali an Zinnsäure im Zusammenhang steht.

    Google Scholar 

  297. I und II bedeutet „gewonnen aus Gel I bzw. II“; die arabischen Ziffern bedeuten — wie immer — das Molarverhältnis SnO2 : 1.K2O

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  298. Man findet bei stark angesäuerten Alkalihydrosolen (vgl. Franz: Inaug.-Diss., S.57) z. B. Goldzahlen von 0,005–0,04. Mit der Annahme, daß die höhere Schutzwirkung auf Umladung der Teilchen beruhe, kommt man nicht aus.

    Google Scholar 

  299. SämtlicheSole sind in Bezug auf Zinnsäure 0,1 molar (1,5% SnO2), die Konzentration der Salzsäure ergibt sich aus der ersten Spalte.

    Google Scholar 

  300. Treadwell; Lehrbuch d. anal. Chemie I, Leipzig (1906) 215.

    Google Scholar 

  301. Und wohl auch in basische Salze.

    Google Scholar 

  302. Ob hier ein wohldefiniertes Salz vorhegt, ist noch zweifelhaft. Nach Engel würde die Zusammensetzung desselben der Formel Sn5O9Cl2 • 9 (oder 4) H2O entsprechen, während Biron die doppelte Menge Cl gefunden hat. Vgl. Gmelin-Kraut, Handbuch, IV. L S.320.

    Google Scholar 

  303. Vermutlich durch Hydrolyse eines bei der Einwirkung von Salzsäure gebildeten schützenden Oxychlorids, das der Teilchenvereinigung entgegenwirkt. Auch Erwärmen bedingt Trübungsvermehrung.

    Google Scholar 

  304. Mecklenburg nennt diesen Vorgang irrtümlich_„Peptisation“. Vgl. die Definition S. 7.

    Google Scholar 

  305. Für ein von Herrn Mecklenburg gütigst zur Verfügung gestelltes, in Alkohol leicht lösliches’ Produkt wurde die Goldzahl 0,05 bis 0,2 bestimmt.

    Google Scholar 

  306. Vgl. Gmelin-Kraut: Handbuch 4, I, 319.

    Google Scholar 

  307. Z. B. die Verbindungen ThOCl2 Th(OH)2Cl2 . 5 H2O, ZrOCl2, 8 H2O, TiCl2(OH2), GeOCl2. Zsigmondy, Kolloidchemie. 2. Aufl. 17

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  308. E. Zsigmondy: Liebigs Annalen 301, 365 (1898) (nach Verfahren von Golfier Bes¬seyere).

    Google Scholar 

  309. R. Zsigmondy: Liebigs Annalen 301, 375 (1898).

    Google Scholar 

  310. Verwendet man submikroskopisches Goldkolloid zur Herstellung des Purpurs, so zeigen sich die Submikronen nach der Fällung mit Salzsäure und Auflösung mit Ammoniak ebenso deutlich wie in der ursprünglichen Goldlösung.

    Google Scholar 

  311. r3 Vgl. darüber R. Zsigmondy: Zur Erkenntnis der Kolloide, S. 56.(1905).

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  319. W. Biltz: Ber. 35, 4431 bis 4438 (1902).

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  320. W. Biltz: l. c. siehe S. 263.

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  329. Der Niederschlag löst sich wieder im Überschuß des Fällungsmittels. Die Löslichkeit des Niederschlags in verdünnter Schwefelsäure spricht nach Kohlschütter dafür, daß hier ein Hydrat vorliegt. Nach der von Mecklenburg bei den Zinnsäuren gegebenen Auffassung würde aber die feinere Zerteilung des Oxyds schon genügen, um die leichtere Lösliehkeit zu erklären. Wir wollen diese Frage zunächst noch offen halten.

    Google Scholar 

  330. des Oxychlorids ThOCl2.

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  337. H. W. Fischer und E. Kusnitzky: Biochem. Zeitschr. 27, 311 bis 325 (1910).

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  338. Vgl. Kap. 71, Isomerien der Zinnsäure.

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  339. Th. Graham: Liebigs Annalen 121, 70 bis 71 (1862).

    Google Scholar 

  340. Sind merkliche Mengen von Eisenionen vorhanden, so färbt sich das Kolloid schwarz [H. W. Fischer und E. Kusnitzky: Biochem. Zeitschr. 27, 311 bis 325. (1910)].

    Google Scholar 

  341. Über die Berlinerblaureaktion ist in Kap. 99 Näheres mitgeteilt, auch über Verzögerungserscheinungen, auf welche Vorländer aufmerksam gemacht hat. Bezüglich eines kleinen Mißverständnisses (Ber. 46, 190; 1913) möchte ich folgendes mitteilen: Es handelt sich bei der Reaktion auf Ferriionen selbstverständlich nicht um den Nachweis von Eisenoxydhydrat, sondern um Nachweis von Ionen des unzersetzten Ferrisalzes in der intermizellaren Flüssigkeit. Für äiese Reaktion kann man Ferrocyanwasserstoffsäure gar nicht gebrauchen, da diese mit dem kolloiden Eisenoxyd selbst unter Bildung von Berlinerblau reagiert. Die Berlinerblaureaktion mit K4FeCy6 ist für den vorliegenden Fall genug empfindlich, da sich 0,03 mg Fe... in 20 ccm Ultrafiltrat noch leicht nachweisen lassen.

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  344. J. Duclaux: Journ. de Chim. Phys. 5, 29 bis 56 (1907).

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  345. Genaue Äquivalenz kann hier nicht erwartet werden, weil alle derartigen Kolloidfällungen mit beträchtlichen Fehlern behaftet sind, die auf die Art. des Mischens, die Geschwindigkeit des Zusetzens von Elektrolyt usw. zurückzuführen sind.

    Google Scholar 

  346. D. h. eines Komplexsalzes, dessen Kation mit den erwähnten Anionen schwerlösliche Verbindungen eingeht. Man kann auch annehmen, daß Ferriionen adsorbiert sind, deren Reaktionen infolge der. Adsorption andere Eigenschaften erhalten als in freiem Zustande.

    Google Scholar 

  347. Vgl. Anmerk. 1 S. 128.

    Google Scholar 

  348. Die Einwirkung von Salzsäure auf kolloides Eisenoxyd wurde u, a. von Kuriloff untersucht [Zeitschr. f. anorg. Chemie 79, 88 bis 96 (1913)].

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  356. Die Auffassung dieser.abfiltrierbaren Teilchen als echte Ionen, also als Spalt¬stücke von Molekülen echter Elektrolyte, würde aber nur unter Nichtbeachtung der wesentlichsten Fortschritte der Kolloidphysik und -chemie möglich sein. Ich nehme an, daß eine derartige Tendenz nicht in den Andeutungen der Verfasser über die Mizellen enthalten war. Einige Eigentümlichkeiten, namentlich die von Pauli und Matula angenommene Erhöhung der Kationenheweglichkeit mit der Zeit, verdienen nähere Prüfung. Die Viskositätsabnahme und die Zunahme der Leitfähigkeit ist am einfachsten erklärlich unter der Annahme, daß die betreffenden Eisenoxydhydrosole Sekundärteilchen ent¬halten, die unter dem Einfluß Alterung, der Erwärmung wie hei Gegenwart von Chlorkalium eine Schrumpfung erleiden; vgl. auch Kap. 27 (v. Smulochowski).

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  436. A. Lottermoser: Journ. f. prakt, Chemie 73, 374 bis 382 (1906).

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  437. Diese Adsorption dürfte in Zusammenhang stehen mit der Bildung eines Komplex-sälzes Ag2JXO3 an der Oberfläche der Primärteilchen, sie reicht aber nicht aus, um das Gel zu peptisieren; das Salz kann durch Aus waschen nicht entfernt werden (Köthener und Aeuer:Liebigs Annalen 337, 123 [1904]) und hat bei der Atomgewichtsbestimmung des Jods früher Schwierigkeiten bereitet, ferner bedingt die Anwesenheit von Silbernitrat auch Sesibilisierung des Jodsilbers, so daß es sich im Licht schwärzt im Gegensatz zu reinem Jodsilber.

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  438. Lottermoser hat auch gefunden, daß dieses aus dem Hydrosol durch Dialyse besonders schwer zu entfernen ist; man kann natürlich auch die Aufnahme des Komplexions AgJ2’, das dem Salze KAgJ2 zugrundeliegt, annehmen, wie denn Komplexionen i. a. leichter aufgenommen werden als die einfachen Ionen. Die Entladung im Endpunkt ist dann durch die Reaktion AgJ AgJ2’ ‘+ Ag’ — AgJ AgJ2Ag darzustellen.

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  439. Vgl. Kap. 39.

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  455. Neuerdings hat allerdings K. Sichling [Zeitschr. f. phys. Chemie 77, 1 bis 57 (1911)] im Laboratorium von Baur gezeigt, daß metallisches Silber unter Umständen in Silberchlorid löslich ist, so daß man neben kolloider Mischung auch krystalloide Löslichkeit annehmen kann.

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  456. Vgl. dazu auchW. Reinders: Zeitschr. f. phys. Chemie 77, 213 bis 226 (1911).

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  459. Vgl. ferner die zahlreichen Arbeiten von Lüppo-Cramer in der Koll.-Zeitschr.

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  461. Die für diesen Versuch verwendete Ferrichloridlösung muß ohne Erwärmen Frisch bereitet sein; gealterte oder erwärmte Lösung ist nicht unbeträchtlich hydrolysiert.

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  462. Über die Grünfärbung wird weiter unten berichtet werden.

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  463. Ob das lösliche Berlinerblau der Lehrbücher der Chemie wirklich em chemisches Individuum ist, müßte erst eine eingehende Untersuchung erweisen.

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  464. Eine genaue Untersuchung kann darüber entscheiden; in letzterem Falle müßte Salzsäure im Filtrat nachweisbar sein.

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  466. Die besondere verzögernde Wirkung der Elektrolyte bedarf noch näherer Untersuchung und soll hier unberücksichtigt gelassen werden.

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  467. Durch Kochen der n/100- und n/1000-Eisenchloridlösung wird die Hydrolyse vollständig und erhält sich auch eine Zeitlang nach dem Erkalten. Die gekochten Lösungen geben keine Reaktion mit Rhodankalium.

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  473. Bei der Bestimmung von Zink mit Ferrocyankalium arbeitet man in saurer Lösung; wenn man sich an eine bestimmte Vorschrift hält, so hat der Niederschlag, sobald er seine gallertige Beschaffenheitverloren hat, die Zusammensetzung K2Zn3Fe2Cy12 (vgl. Classen: Analytische Chemie).

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  1. Instituts für Anorganische Chemie, Universität Göttingen, Deutschland

    Ríchard Zsigmondy (Professor, Direktor)

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  1. Ríchard Zsigmondy
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Zsigmondy, R. (1912). Anorganische Kolloide. In: Kolloidchemie. Chemische Technologie in Einzeldarstellungen: Allgemeine chemische Technologie. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-33916-9_5

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