Die statistische Bedeutung von Entropie und Helmholtzscher Energie

  • Kenneth Denbigh

Zusammenfassung

Die gesamte klassische Thermodynamik geht von den empirischen Gesetzen aus, welche zu den Zustandsfunktionen Temperatur, innere Energie und Entropie führen. Bei der Entwicklung dieser Gesetze und ihrer Anwendung wird an keiner Stelle auf die Tatsache Bezug genommen, daß die Materie letztlich aus kleinen Teilchen besteht, wie das die atomistische Theorie aussagt. Über eine mögliche Grundlage der thermo-dynamischen Gesetze sagt die Thermodynamik selbst nichts aus. Ebensowenig macht sie eine Aussage über die Möglichkeit, die thermodynamischen Eigenschaften einer Substanz direkt zu berechnen. Diese beiden Punkte werden in der statistischen Thermodynamik aufgegriffen und behandelt.

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Literatur

  1. 1).
    Vgl. hierzu Tolman, Principles of Statistical Mechanics (Oxford 1938). Born, Natural Philosophy of Cause and Chance (Oxford 1949).Google Scholar
  2. 1).
    Die Erreichbarkeit wird ausführlicher behandelt bei Fowler und Guggenheim, Statistical Mechanics (Cambridge 1949) Kap. I und Mayer und Mayer, Statistical Mechanics § 3f (New York 1940).Google Scholar
  3. 3).
    In diesem Zusammenhang sind die folgenden Sätze von David Hume sehr treffend: „Genaugenommen ist der Zufall an sich nichts Wirkliches, sondern er ist nur die Verneinung der Kausalität. Infolgedessen ist auch sein Einfluß auf das Denken genau entgegengesetzt. Er läßt das Vorstellungsvermögen unberührt hinsichtlich einer Betrachtung über die Existenz des Objekts oder des Ereignisses ... Daher ist für den Zufall eine völlige Indifferenz kennzeichnend, und keine Möglichkeit kann mit einer größeren Wahrscheinlichkeit als eine andere eintreten, es sei denn, sie ist aus mehreren gleichen Möglichkeiten zusammengesetzt. Wenn wir nämlich annehmen, daß eine Möglichkeit eine größere Wahrscheinlichkeit als eine andere hat, so müssen wir auch einen Grund dafür annehmen, daß das Ereignis eher in der einen als in der anderen Richtung abläuft. Das widerspricht aber der Annahme des Zufalls, von der wir ausgegangen waren.” (A Treatise of Human Nature (1740), 1. Band, Teil 3, § 19.)Google Scholar
  4. 1).
    Vgl. z. B. Mayer und Mayer, Statistical Mechanics §§ 3f, 4b und 4e (New York 1940).Google Scholar
  5. 1).
    Ähnliche statistische Methoden wie in diesem Kapitel werden in den folgenden Monographien beschrieben; Tolman, Principles of Statistical Mechanics (Oxford 1938);Google Scholar
  6. 1a).
    Slater, Introduction to Chemical Physics (New York 1939);Google Scholar
  7. 1b).
    Mayer und Mayer, Statistical Mechanics (New York 1940) Kap. X;Google Scholar
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  10. 1).
    Wie in § 11–2 ausgeführt wurde, sind für Moleküle infolge deren Wechselwirkung die Energiewerte im allgemeinen nicht additiv. Für makroskopische Systeme kann man jedoch die Energiewerte in sehr guter Näherung addieren. Je größer die Zahl der Moleküle ist, die in dem einzelnen Körper enthalten sind, um so geringer ist der Anteil der Grenzflächenenergie, die durch die molekularen Kräfte an der Grenzfläche zustande kommt. Für große Körper wird die Oberflächenenergie im Vergleich zur Gesamtenergie vernachlässigbar, da sie mit dem Quadrat der Lineardimensionen zunimmt, das Volumen aber mit der dritten Potenz.Google Scholar
  11. 1).
    E. T. A. Jaynes behandelt die statistische Mechanik auf der Grundlage der Informationstheorie. Dabei geht er davon aus, daß die in (11,14) definierte Größe S’ auf Grund fehlender Information die allgemeinste Verteilung der Wahrscheinlichkeiten P t beschreibt. S’ ist also ein Maß für den ,,Grad der Unbestimmtheit”. Aus diesem Grund nennt Jaynes diese Größe Entropie. (Phys. Rev. 106, 620 (1957); 108, 171 (1957).)Google Scholar
  12. 2).
    Die Fälle (a) und (b) dieses Abschnitts entsprechen den Fällen (a) und (b) des vorhergehenden Abschnitts.Google Scholar
  13. 3).
    Die Betrachtung wird mathematisch einfacher, wenn sie für jeweils zwei Quanten-zustände vorgenommen wird. Man kann auch die Methode der unbestimmten Multiplikatoren nach Lagrange anwenden oder die folgende, auf die der Autor von Prof. N. R. Amundson hingewiesen wurde.Google Scholar
  14. 1).
    Wir befassen uns hier mit der Gesamtheit aller Zustände, für die das Volumen gleich ist. Die Wellenmechanik zeigt, daß die Werte für die E t nur von dem Volumen abhängen, in welchem eine bestimmte Anzahl von Elementarteilchen enthalten ist. (Für gewisse Probleme werden andere geometrische Parameter von Wichtigkeit. Wenn z. B. die Grenzflächenspannung beteiligt ist, kommt der Oberfläche des Systems eine Bedeutung zu. Bei der obigen Betrachtung wurde angenommen, daß alle solche Parameter konstant gehalten werden.) _Google Scholar
  15. 1).
    Vgl. die Fußnote 1) auf S. 281. Für den Spezialfall eines idealen Gases werden wir die Aussage im nächsten Kapitel beweisen.Google Scholar
  16. 1).
    Die Größe Q wird als Zustandssumme für bestimmte Werte von Temperatur und Volumen bezeichnet und bezieht sich auf ein makroskopisches System. Sie darf nicht mit der molekularen Zustandssumme verwechselt werden, welche im nächsten Kapitel besprochen wird. In manchen Lehrbüchern wird statt Q der Buchstabe Z verwandt, und Rushbrooke schreibt dafür (P. F.).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1971

Authors and Affiliations

  • Kenneth Denbigh
    • 1
    • 2
  1. 1.Chemische Technologie am Imperial CollegeLondonUK
  2. 2.Queen Elizabeth CollegeUniversität LondonUK

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