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Struktur der Triphenylmethanfarbstoffe. Halochromie: Farbstofftheorien

  • Paul Walden

Zusammenfassung

Die Entwicklungsgeschichte der Farbstofftheorien bzw. der Vorstellungen über die Struktur der Triphenylmethanfarbstoffe im besonderen und über die Ursache der Färbung ist ein lehrreiches Beispiel für das Zusammenwirken und zwangsläufige Abhängigkeitsverhältnis von chemischer Technik und reiner chemischer Forschung einerseits, sowie für die Fruchtbarkeit der Wechselbeziehung zwischen organischer Experimentalchemie und physikalisch-chemischen Denkmitteln andererseits. Technischer Wert und Erfolg der Farbstoffe wirkt als ein machtvoller Stimulus auf die wissenschaftliche organische Synthese.

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Literatur

  1. 2).
    Es sei hier an den von E. Weitz [und Mitarbeitern, Z. f. Elektrochem. 46, 226 (1940)] entdeckten Polarisationseffekt von A1,08 als Adsorbens verwiesen, wobeiGoogle Scholar
  2. 1).
    Isochinolin: von S. Hoogewerff und W. van Dorp im Steinkohlenteer entdeckt (1885); von A. Pictet (1909), H. Decker (1912), E. Späth und Mitarbeitern [B. 63, 134 (1929), Isochinolin-Derivate] synthetisch dargestellt.Google Scholar
  3. 1).
    Die richtige Formel und die chemische Konstitution des (von H. Caro 1876 entdeckten) Methylenblaus wurden von A. Bernthsen ermittelt [B. 16, 1025, 2896 (1883); s. auch A. 230, 73 (1885); 251, 1(1889)], der auch den Grundkörper der T hia zi n farbstoffe — das Thiodiphenylamin CSH4ÇSCSH4 entdeckte; die Konstitution des Methylenblaus Tetramethyldiamidophenazthioniumchlorid) ist hiernach [Cl. Methylenblau besitzt eine spezifische Affinität zu Nervenzellen, findet Verwendung in der Gehirn-Therapie und im Modellversuch zur Nachahmung biologischer Oxydationen (H. Wieland, 1912 u. f.). — Der ThioindigoCBH4 ‘C6H4 [P. Friedländer, B. 39, 1060 (1906); Synthese aus Thiosalicylsäure von E. Mönch, Z. angew. Ch. 21, 2059 (1908)] stellte eine weitere Etappe in der Chemie der Schwefelfarbstoffe dar. Über das „Schwefelblau“ arbeiteten A. Binz und C. Rath [B. 58, 309 (1925)] Eine Zusammenfassung der „neueren For¬schungen auf dem Gebiete der schwefelhaltigen organischen Farbstoffe” gab A. v. Weinberg [B. 63 (A), 117–130 (1930)], und ebenso lieferte H. E. Fierz-David wertvolle Materialien zur Konstitution und Systematik der Schwefelfarbstoffe (Natur¬wissensch. 1932, 945 ).Google Scholar
  4. 1).
    Diese Formel wurde dem Benzaurin von seinem Entdecker O. Doebner (1879) erteilt, von ihm jedoch nachher in C6115 • C(OH) • (C611,- 011)2 umgewandelt [1883 und A. 257, 70 (1890)]. Daß die letztere Formulierung mit der hochroten Farbe nicht vereinbar ist, sowie daß das Absorptionsspektrum des Benzaurins demjenigen des Diphenyl-chinomethans (des Fuchsons) sehr ähnlich ist und für die ursprüngliche Formel (d. h. für ein p-Oxyfuchson) spricht, hob R. Meyer [B. 46, 70 (1913); 56, 98 (1923)] hervor. Als eine Molekülverbindung C6H5•C~C6H4:Og… Ha01vonp-Oxyfuchson und Wasser wurde es von P. Pfeiffer (Organische Molekülverbindungen, S. 77. 1922) hingestellt.Google Scholar
  5. 1).
    Nach D. Vorländer [B. 36, 1485 (1903)] ist jedoch die Färbung der ungesät¬tigten Ketone durch Anlagerung von Säuren keine spezifische Folge der Salzbildung, „ist keine Halochromie“; ferner ist es „sehr wahrscheinlich, daß solche Farbände¬rungen mit den Ionen und der elektrolytischen Dissoziation wenig zu tun haben, sondern jeder Wechsel in der Farbe der Substanzen wird begleitet von einer Änderung im Sättigungszustand eines oder mehrerer Elemente, aus welchen die Substanzen bestehen”.Google Scholar
  6. 1).
    Dem gegenüber steht die Ansicht von F. Kehrmann [B.41, 2340, 3396 (1908)], daß Farbänderungen bei der Salzbildung chinoider Körper auf Konstitutionsände¬rungen der Chromophore — bei den Chinonen etwa ein Vierwertigwerden des Sauer¬stoffs und Betätigung von Nebenvalenzen — zurückzuführen sind.Google Scholar
  7. 1).
    Daß diese Scheidung in echte,und Pseudo-Salzformen (und deren Übergänge) nicht ohne weiteres auch im elektrochemisehen Verhalten hervortritt, hat P.Walden [Z. ph. Ch. 100, 612, 528 (1922)] gezeigt. Die Elektrolytnatur der Ammonium - halogenide ist in hohem Maße abhängig und veränderlich 1. von der Alkylierungs¬stufe, und zwar ist das echte farblose Salz am schwächsten bei monoditritetraalkyliertem Ammonium, 2. von dem Anion, d. h. am schwächsten bei Cl Br J C104. Es können also farblose (echte) Salze in einem gegebenen Medium bei hohen Verdünnungen Leitfähigkeitswerte von ganz verschiedener Größenordnung aufweisen, z. B. in Äthylenchlorid,.v = 50001; Tetraäthylammoniumchlorid 2–30,35. Diäthylammoniumchlorid 2 Null’ [P. Walden und G. Busch, Z. ph. Ch. (A) 140, 102 (1929)].Google Scholar
  8. 1).
    Abweichende Vorstellungen werden von J. Lifschitz verteidigt [B. 61, 1482 (1928); 64, 161 (1931 u. f.)].Google Scholar
  9. 2).
    Diesen Namenwechsel befürwortet auch F. Arndt [B. 63, 3124 (1930)].Google Scholar
  10. 1).
    Über die physikalisch-chemischen Eigenschaften der chromophoren Gruppen —HO: CH— hat E. Hertel mit H. Lührmann [Z. phys. Ch. (B) 44, 261 (1939), s. a. Z. f. Elektroch. 47, 28 (1941)] experimentell-kritische Untersuchungen aus¬geführt. Zur reversiblen Polymerisation (a. a. S. 403) und Stereoisomerie von wasser¬löslichen Polymethinfarbstoffen lieferte G. Scheibe durch Absorptionsspektren [Z. angew. Ch. 52, 631 (1939)], und F. Katheder durch Fluoreszenz untersuchungen,[Kolloid-Z. 92, 299 (1940)] Beiträge.Google Scholar
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  17. 7).
    Von A. Behr u. W. A.van Dorp [B. 6, 753 (1873)] beim Überleiten von Ace¬naphthendampf über erhitztes Bleioxyd in goldgelben Kristallen erstmalig erhalten; die Färbung des Kohlenwasserstoffs erschien damals so ungewöhnlich, daß die Ent¬decker schrieben: „Es ist nicht wahrscheinlich, daß letztere dem Körper eigentümlich ist; bis jetzt abet war bei mehrmaligem Umkristallisieren eine Abnahme der Färbung nicht zu bemerken.“ Erst C. Graebe überwand das Vorurteil (s. oben Bifluoren) und bestätigte die Eigenfarbe des Acenaphthylens II [B. 26, 2354 (1893)]; ~~-CH nach ihm „wird das Gefärbtsein des Acenaphthylens, wie das des roten Kohlenwasser¬stoffs, des Dibiphenylenäthens, in erster Linie durch den Atomkomplex C =C bedingt.”Google Scholar
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  20. 2).
    K. Brand: B. 45, 3071 (1912).Google Scholar
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  25. 7).
    J. W. Cook u. C. L. Hewett: Soc. 1933, 400, 403; nach diesen Autoren gelb, nach A. Winterstein [B. 68, 1084 (1935)] gelbgrün.Google Scholar
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    E. Clar: B. 62, 352, 1574 (1929).Google Scholar
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    E. Clar: B. 62, 940, 3021 (1929).Google Scholar
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    Z. B. Vetiv-azulen von A. St. Pfau u. P. Plattner: Heiv. ch. Acta 19, 858 (1936); 20, 469 (1937). Siehe auch 5. 603.Google Scholar
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    Zum Krebsproblem vgl. auch 5.282.Google Scholar
  41. 2).
    -Benzanthracen 0181112 wurde von K. Blbs [B. 19, 2211 (1886)] aus Benz¬anthrachinon (Siriusgelb G) erhalten, es besitzt „eine so starke grüngelbe Fluorescenz, daß man (es) für intensiv grüngelb gefärbt hält.“ — Die Menge des im Steinkohlenteer-Pech vorhandenen 1.2-Benzpyrens betrug etwa 0,003%; das 1.2-Benz-anthracenGoogle Scholar
  42. 1).
    Siehe Fußnote 2 S. 828.Google Scholar
  43. 2).
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    Methylcholanthren wurde von H. Wieland (1933). durch Dehydrierung des Nor-cholens erhalten; Cook führte es durch oxydativen Abbau in Antrachinontetra¬carbonsäure über (1933). L. F. Fieser hat für Methylcholanthren (1935) und Homologe (1937) eine Darstellungsmethode gegeben [Am. 57, 228, 942 (1935)]. Cholanthren¬synthesen gaben J. W. Cook und G. A. D. Haslewood (Soc. 1935, 667, 767, 770). Cook und G. M. Badger (Soc. 1940, 409) haben noch weitere Derivate des 1,2-Benz¬anthracens mit carcinogener Wirksamkeit synthetisiert, einige zeigten Wachstums¬hemmung (s. auch S. 778 ).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1941

Authors and Affiliations

  • Paul Walden

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