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Tautomerieerscheinungen, Einfluß der Lösungsmittel

  • Paul Walden

Zusammenfassung

Für die Begriffsbildung der Tautomerie haben wir eine Reihe von Vorläufern. Schon 1797 hatte Alex. v. Humboldt auf die Möglichkeit hingewiesen, daß aus gleichen Mengen Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff usw. zusammengesetzte Körper doch verschiedene Eigenschaften haben könnten (vgl. E. O. v. Lippmann: Abhandlungen und Vorträge, II. Bd., S. 450. 1913). Dann führte 1803 Winterl („Prolusiones ad chem.“ usw., 1803) für einfache Verbindungen des Sauerstoffs, welche sauer und basisch zugleich.reagieren, die Bezeichnung „amphoterisch” oder „Amphoteren“ ein. Als Gay-Lussac (gemeinsam mit Thénard) die Elementaranalyse von Essigsäure mit derjenigen von „matière ligneuse” verglich, kam er (1814) zu dem Schluß, den bereits A. v. Humboldt ausgesprochen hatte. (Noch fehlte der Molekularbegriff und die Kenntnis der Polymerie). Berzelius bezeichnete dann (1830) alle solche gleich zusammengesetzten, aber im chemischen Verhalten verschiedenen Stoffe als isomerisch. Inzwischen entwickelt sich die Lehre von den rationellen Formeln namentlich für die organischen Verbindungen, und Gerhardt (Lehrbuch der organischen Chemie, IV. Bd., § 2453. 1854) prägt den Satz: „Ein und derselbe Körper kann mehrere rationelle Formeln haben.“ Es können nämlich einzelne Stoffe beim Angriff vom Agenzien in verschiedenem Sinne reagieren, indem sie den letzteren „nicht stets die nämliche Angriffsseite darbieten“. Als Beispiele werden genannt Benzaldehyd, Kakodyl, Cyansäure, die letztere reagiert „bald als Hydroxyl des Cyans, bald als Imid des Carbonyls“. Der Fall liegt hier nicht unähnlich dem eines amphoteren Metalloxyds (oder -oxydhydrats), das bald als “Base”, bald als „Säure“ reagiert. Nach der Aufstellung des theoretischen Grundpfeilers. im Lehrgebäude der Kohlenstoffchemie, der Vierwertigkeit des Kohlenstoffatoms durch A. Kekulé (1858), sowie mit der allmählichen Erfassung des Molekülbegriffs setzt die Entwicklung der chemischen Konstitutionsformeln ein, zugleich aber tritt auch das Benzolproblem (Kekulé, 1865) immer gebieterischer in Erscheinung. Als Kekulé (1862) die (ungesättigten) Dicarbonsäuren Malein und Fumarsäure untersucht und mit der (gesättigten) Bernsteinsäure vergleicht. stellt er für die ersteren das Fehlen zweier Wasserstoffatome fest: es „sind zwei Verwandtschaftseinheiten des Kohlenstoffs nicht gesättigt: es ist an der Stelle gewissermaßen eine Lüçke“ [A. Suppl. II, 115 (1862)]. Dieser bildhafte Ausdruck erhält nachher durch R. Schiff [B. 15, 1273 (1882)] bei der Bestimmung der 1V lolekularvolumen einen konkreten Inhalt, indem er folgert, „…daß jede sogenannte Doppelbindung oder, wie ich vorziehe zu sagen, jede Lücke das Volum um 4 Einheiten erhöht“. Als „Äthylenlücke“, „Lückenbindung“, „Lücken der Valenz“ usw. kehrt dieser Begriff in den Spekulationen der Folgezeit wieder; Laar (vgl. nachher) benutzt diese „Lücke“, um ihr „gewissermaßen (eine) saugende“ Wirkung gegenüber dem leichtbeweglichen Wasserstoffatom zuzuschreiben, als „koordinative Lücke“ tritt sie bei Dilthey und Wizinger (1928 u. f.) entgegen.

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Literature

  1. 1).
    Nach Ablauf eines halben Jahrhunderts haben optische und röntgenographische Untersuchungen am Isatin (und Derivaten) zu der alten Annahme nur uriwesentliches hinzugefügt: Im festen Zustand scheint ein Zwischenzustand zwischen Lactim-und LactamstrLLktur vorzuliegen und auf eine Art von Koordination der H-, HO- oder. Amino-Bindung hinzuweisen [E. G. Cox, T. H. Goodwin und Wagstaff: Proc. R. Soc., A. 157, 399 (1936); vgl. auch F. Arndt und B. Eistert: B. 71, 2046 (1938), sowie R. Pummerer und Fieselmann, A.544, 206 (1940)].Google Scholar
  2. 1).
    An der Erforschung der Pyrazole und. Pyrazolone beteiligten sich als Mitarbeiter C. Bülow, P. Duden, P. Pschorr, P. Rabe, Fr. Stolz u. a. Das 4-Amino-antipyrin [A. 293,58 (1896)] wurde von Knorr und Stolz dargestellt, die Methylierung des Aminopyridins durch Fr. Stolz führte zum „Pyramidon“ (1897).Google Scholar
  3. 1).
    Es handelte sich hier um eine Untersuchung von S. P. Mulliken [B. 26, Ref. 884 (1893)] über die Elektrosynthesen mit Hilfe von Estern und Acetylaceton sowie um die Leitfähigkeitsmessungen von P. Walden [B. 24, 2025 (1891)], worin Acetessigester, Malonester, die sog. Tetrin-, Pentin-, Hexinsäuren Demo, reays u. a. als Elektrolyte nachgewiesen wurden. Zur Erkläring nahm Walden eine Wanderung des Wasserstoffs an die CO-Gruppe an: /000R /000R oder 0H2 CH$ H~\COOR -* C\COOR TBtrin- ~~ “CO 0’ \C—OH OCAr HOCAr säure*) OC CH CH$ OC C CH$ Die entstandenen Enolformen sind dann säureartig und gute Elektrolyte, die sogar neutrale Alkalisalze bilden. Den Gedanken der Umbildung organischer Nicht elektrolyte in Elektrolyte durch chemisch „indifferente” Lösungsmittel hat P. Walden weiter entwickelt durch den Begriff der „abnormen Elektrolyte“ [vgl. auch Z. ph. Ch. 43, 385 (1903); 76, 555 (1911); s. auch K. Schaum: B. 56, 2461 (1923)].Google Scholar
  4. 1).
    ) Dieselbe wurde-nachher von L. Wolff [A. 288, 1 (1895); 291, 226 (1896)] als Methyltetronsäure gekennzeichnet; sie ist die eigentliche Muttersubstanz der Vulpin-säure A. Spiegels [s. auch L. Ans chütz, B. 73 (A), 33 (1940)].Google Scholar
  5. 1).
    Nach L. Claisen [A. 291, 45 (1896)] hat „der Begriff der Tautomerie nach Laarchwr(133) wohl nie zahlreiche Anhänger gehabt“. Es geschah, wie es zu geschehen pflegt. „Da stellt ein Wort zur rechten Zeit sich ein.” Aus der Fülle nennen wir: „Pseudoformen“ und „Pseudoisomerie”; „Desmotropie”;,,fließende Doppelbindungen“ (Knorr, 1894); „Merotropie” (A. Michael, 1894); Phasotropie“ (J. Brühl, 1894); „funktionelle und virtuelle Tautomerie” (H. v. Pechmann, 1895); „relative und absolute Pseudomerie“ [L. Claisen: A. 291, 46 (1896)]; „Allelotropie” [Knorr: A. 806, 332 (1899)]. Eine Abgrenzung der vielen Begriffe gab K. H. Meyer [A. 898, 64(1913)]. Mit der Einbürgerung der Elektronentheorie in der Valenzlehre erschienen: „Elektrotropie“ und „Elektromerie” (H. S. Fry, 1921); „Prototropie“ [Th. M. Lowry: Soc. 128, 828 (1923)]: „die reversible Umwandlung von Protomeren, die durch die Lage eines Protons oder Wasserstoffkerns sich voneinander unterscheiden”.Google Scholar
  6. 2).
    Chr. K. Ingold, 8hoppee und Thorpe (Soc. 1996, 1477) stellten eine Ionisationstheorie der Prototropie auf (Abtrennung des Protons durch eine Base und dessen Rückführung durch eine Säure, beim tautomeren Austausch): C=C—CH F C=C—C}H+ É C—C=C}Hf CH—C=C (vgl. auch Soc. 1929, 1199).Google Scholar
  7. 3).
    Alsdann haben Ingold, Hsii und C. L. Wilson (Soc. 1935, 1778) den kinetischen Status der ionisierten Mittler in der Prototropie mittels der optischen Aktivität in ihrer Beziehung zu tautomeren Änderungen erforscht: an den tautomeren Systemen, von der Art CCH,/ C. \N: C~C,H C1 _, C 5\C: N CH wurde wurde festgestellt, daß in keiner Periode des Austausches die Ionisierungsprodukte kinetisch frei werden, d. h. daß sie zu keinem Zeitpunkt genügend getrennt sind von anderen Molekülen, da sonst die Asymmetrie zerstört würde.Google Scholar
  8. 1).
    Die jüngste Phase der „Tautomerie“ ist gekennzeichnet durch den Begriff „Mesomerie” (Ingold, 1934).Google Scholar
  9. 1).
    Nach den Untersuchungen von G. Scheibe [B. 60, 1406 (1927)] hängt die Verlagerung des Schwerpunkts einer Absorptionsbande mit der Solvatation zusammen; es ergab sich ein Zusammenhang zwischen der Verschiebung der Absorptionsbanden und der Geschwindigkeit und dem Gleichgewicht chemischer Reaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln, so z. B. trat in der obigen Reaktion zwischen der Verschiebung des Schwerpunkts der Jodäthyl-Bande und den Geschwindigkeitskonstanten in den Medien von Henan bis Acetonitril eine deutliche Parallelität entgegen.Google Scholar
  10. 2).
    Die stark assoziierten Alkohole fügen sich bei erhöhter Temperatur und Abnahme des Assoziationsgrades weit besser in die Reihenfolge der Geschwindigkeitskonstanten ein (P. Walden: Elektrochemie nichtwässeriger Lösungen, S. 405. 1923/24).Google Scholar
  11. 3).
    Die umgekehrte Beeinflussung tritt nach H. Stobbe [A. 326, 357 (1903)] für das semicyclitche Diketon der Pentamethylenreihe sowie nach O. Dimroth [A. 335, 1 (1904)] für 1-Phenyl-5-oxy-1.2.3-triazol-4-carbonsäuremethylester ein:„Je größer die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels, desto mehr ist das Enol gegenüber dem Ketoester begünstigt.“ O. Dimroth hat den von J. H. van’t Hoff ausgesproehenen Satz an den KetoEnol-Formen sowie an den Umlagerungen der a-ß-Formen der Hydrazone experimentell bestätigt [A. 377, 127 (1910); 399, 91 (1913); 438, 58 (1934)]: bei monomolekularen Umlagerungen A B ist der auf die Gleichgewichtslage ausgeübte Einfluß des Lösungsmittels gegeben durch die Unterschiede der Löslichkeit beider Isomeren. Diese Beziehung wird aber durch die fast immer vorhandenen katalytischen Einflüsse der Lösungsmittel gestört [vgl. H. v. Halb an: Z. physik. Chem. 82, 325 (1913); Z. f. Elektroch. 24, 65 (1918); 29, 445 (1923); auch Dimroth: A. 438, 75 (1924)]. Zur Theorie der Mehrkatalysatorenwirkung, bzw. Additiv it ät der kata-lyischen Wirkung, z. B. im Gemisch zweier Lösungsmittel, die als Protonengeber und Protonennehmer wirken, hat A. Skrabal [Z. f. Elektroch. 46, 146 (1940)] neue Grundlagen geliefert.Google Scholar
  12. 1).
    „Eine intramolekulare Ionisation“ als Vorstufe von organischen Reaktionen hat auch T. M. Lowry (1923) zur Diskussion gestellt; nach ihm verlaufen die meisten organischen Reaktionen über Ionen (1931). Val. dazu die „Autoionisation“ (S. 79).Google Scholar
  13. 1).
    Beispiele für die Oxo-cyclo-Desmotropie (zwischen einer offenen und einer geschlossenen Form) in y-und 8-Oxyaldehyden und Zuckern (vgl. diese) hat B. Helferich (seit 1919) beigesteuert.Google Scholar
  14. 2).
    Die Existenz des dritten oder y-Isomeren (CH, CH S)3 wurde von W. J. Pope [mit F. G. Mann, Soc. 123, 1178 (1923)] sichergestellt. Es besteht dabei folgendes Verhältnis: a-Trithioacetaldehyd durch Jod, RJ usw ß-Isomeres durch R.I. y-Isomeres Schmp. 101° (trans-) Schmp. 126° Schmp. 81° (cis-Form) Das überzählige (und der cis-trans-Isomerie widersprechende) dritte (y-)Isomere wurde nach ganz verschiedenen Methoden erhalten, zeigte den konstanten Schmp. 81° und änderte ihn nicht bei dem Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln. Ungeachtet dessen war dieses (seit 1887 existierende) dritte Isomere ein Gemisch, aus etwa 60% der a-und 40% der ß-Form bestehend, und seine Trennung gelang durch langsames Kristallisierenlassen aus verdünnter Acetonlösung [E. Fromm und L. Engler, B. 58, 1916 (1925), sowie F. G. Mann und Bennet, Soc. 1929, 1462]. An diesem Beispiel erkennen wir, daß der konstante Schmelzpunkt nicht immer die chemische Individualität gewährleistet und daß die Natur des Lösungsmittels sowie die Konzentration der Lösung den Ausfall der Kristallisation beeinflussen können. (Siehe auch S. 296, sowie 228.)Google Scholar
  15. 1).
    „Die,Dien-Synthese in ihrem typischen Verlauf [A. 460, 98 (1928); 470, 62 (1929) usw.] ist ein Vorgang, der wohl als die schönste Bestätigung des Thieleschen Theorems der 1.4-Addition gelten darf“, so urteilt der Schöpfer der Dien-Synthese O. Diels [B. 69 (A), 195 (1936)].Google Scholar
  16. 2).
    Dadieu und Kohlrausch [B. 63, 1665 (1930)] gelangten jedoch aus dem R a m an - Effekt zu dem Schluß, „daß sich die C: C-Doppelbindung in konjugierten Systemen, seien sie offen oder geschlossen,chwr(133) gegenüber der gewöhnlichen Doppelbindungchwr(133)“ in keinem ausgezeichneten Zustand befände.Google Scholar

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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1941

Authors and Affiliations

  • Paul Walden

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