Zusammenfassung
Der heuristische Wert chemiehistorischer Studien und der dadurch ausgelösten Nachprüfung älterer chemischer Beobachtungen findet einen überzeugenden Ausdruck in der Entdeckung der „Waldenschen Umkehrung“. Es war ein wissenschaftliches Unbehagen, das P. Walden erfaßte, als er dem alten Berichte von A. Kekulé (1864) entnahm, wie dieser chemische Meister bei vorsichtiger Arbeit aus der optisch aktiven Äpfelsäure durch Bromwasserstoff eine ebenfalls aktive Brombernsteinsäure darzustellen gedachte und bekennen mußte: „Der Versuch hat leider meinen Erwartungen nicht entsprochen.“ War es hier die Inaktivität der Brombernsteinsäure, so erschien es noch befremdlicher, daß W. H. Perkin (1888) aus Weinsäure durch Phosphorpentachlorid rechtsdrehende Chlorfumar-und Chlormaleinsäure dar-gestellt hatte: diese Tatsachen standen aber im strikten Widerspruch zu der Lehre J. H. van ‘t Hoffs vom asymmetrischen Kohlenstoff-atom. Erschien damit nicht diese Lehre problematisch ? Oder waren die Beobachtungen falsch ? Dieses Dilemma lieferte nun die Problemstellung für die Untersuchungen von P. Walden, die, beginnend mit dem Jahre 1892 und mit der Darstellung der fehlenden optisch aktiven Halogen-bernsteinsäure [B. 26, 210 (1893)], hinüberleiteten zu der Entdeckung des nachstehenden „optischen Kreisprozesses“ [B. 29, 133 (1896)]1):
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Literatur
Über die Entstehungsgeschichte: vgl. P. Walden: Chem.-Zeit. 61, 9 (1937). Eine Monographie (bis 1917 das Material bringend): P. Walden:-Optische Umkehrerscheinungen. 1919.
Eine Zusammenfassung gab P. F. Frankland in seiner Präsidentenrede. Soc. 103, 713 (1913).
Eingehende experimentelle Bearbeitungen lieferten:
Emil Fischer (meist gemeinsam mit Helm. Scheibler): I. bis VIII. Abhandl., B. 40, 489 (1907) bis 45, 2447 (1912); dann die Theorie: A. 381, 123 (1911); 386, 374 und 394, 350 (1912).
Alex. McKenzie (gemeinsam mit G. W. Clough u. a.): Abh. I—XI, 1908–1924; Soc. 93, 811 (1908 u. f.); XII: Soc. 1933, 705; XIII: B. 69, 876 (1936).
B r. H olm b e rg [B. 45, 997 (1592), 1713, 2997 (1912 u. f.); s. auch B.61,1893 1928)];
G. Senter [Soc. 91, 460 (1907); 95,1827 (1909); B. 45, 2318 (1912); On the Walden inversion: I: Soc. 107, 638, 908 (1915); 113, 140 (1918) (mit Drew und Martin); 125, 2137 (1924); 127, 1847 (1925); 1926, 1184 ( X. Mitteil.; A. K. W ard ): Einfluß des Lösungsmittels].
P. A. Levene (mit L. A. Mikeska, A. Rothen u. a.): seit 1915, J. Biol. Chem. 21, 345 (1915); on Walden Inversion, I: J. Biol. Chem. 59, 473 (1924); XXI J Biol. Chem. 127, 237 (1939).
K. Freudenberg [B. 47 (1914) bis 61 (1928); s. auch A. 518, 86 (1935). J. Kenyon mit H. Phillips und Houssa [Soc. 1925–1938 ).
R. Kuhn und Fr. Ebel: „Über neuartige Umkehr-Erscheinungen“ [B. 58, 919 (1925)].
R. Kuhn und Th. Wagner-Jauregg [B. 61, 504 (1928)].
E. D. Hughes und C. K. Ingold (Soc. 1935–1938).
W. Hückel [A. 533, 1 (1937); Rec. Tray. shim. Pays-B. 57, 555 (1938); mit W. Tappe: A. 537, 113 (1939); s. auch Österr. Chem.-Zeitung Nr.5 und 6 (1939); Z. angew. Chem. 53, 49 (1940)].
Die Symbole (-}-) und (—) dienen für das Vorzeichen des Drehungsvermögens [A. Wohl und K. Freudenberg: B. 56, 309 (1923); R. Willstätter, R. Kuhn und E. Bamann: B. 61, 886 (1928)]; mit (d) und (1) bei Substanzen mit einem asymm. C-Atom wird die Konfiguration ausgedrückt, wobei - entsprechend dem Vorgang von E. Fischer [B. 40, 1058 (1907)] — alle Formen, die z. B. die Hydroxylgruppe als Substituenten rechts führen, mit d bezeichnet werden [A. Wohl und K. Freu den b e rg: B. 56, 309 (1923)].
Die übereinstimmende Konfiguration aller natürlichen a-Aminosäuren ergab sich auch aus dem gleichartigen Verlauf der „Cottoneffekt“-Kurven [P. Pfeiff er: Z. angew. Chem. 53, 98 (1940)), ebenso der [a]0-Kurven beim Vbergang von sauren tu alkalischen Lösungen [O. Lutz: B. 66, 448 (1930); 69, 1333 (1936)].
H. H. S chlubach u. K. Maurer, B. 57, 1686 (1924).
Beachtenswert ist es, daß die in Ätherlösung beständige 1-Acetochlorglucose bei Zusatz von Silber-. bzw. Blei-und Quecksilberchlorid eine Umlagerung in die (stereoisomere) rechtsdrehende Form erfährt [B. 61 293 (198)].
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Walden, P. (1941). Optische Umkehrerscheinungen („Waldenschen Umkehrung“). Der sterische Verlauf der Substitutionsvorgänge. In: Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-28693-7_12
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