Zusammenfassung
Der sieghafte Vormarsch der Kohlenstoffverbindungen, insbesondere der ringförmigen aromatischen, hatte zwangläufig das wissenschaftliche Interesse für den synthetischen Einbau der anderen Elemente bis zu den achtziger Jahren des vorigen Jahrhunderts stark zurücktreten lassen, zumal diese Elemente, namentlich der Stickstoff, als wenig geeignet und zu träge galten. Doch gerade der Stickstoff sollte Überraschungen bringen.
„Der Stickstoff ist nicht der tote Hund, für welchen man ihn so lange gehalten hat.“ C. F. Schónbein, 1862.
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Literatur
Curtius erteilte dem Diazoessigester die Konstitutionsformel Die Diazoessigsâure ist die Monooarbonsaure des von H. v. Pechmann (1894) ent-
deckten, äußerst reaktionsfähigen Diazomethans CH2N9 bzw. CH,\N [B. 27, 1888
Synthesen mit Diazomethan s. z. B. F. Arndt (seit 1927) (B. 60• und 61), R. Robinson (Soc. 1928) usw.
Die aliphatisçhen Diazoverbindungen wurden nachher von. H. Staudinger eingehendst erforscht [B. 44, 2197 (1911); 45, 501 (1912); insbesondere 49, 1884–1994 (1916)].
Daß die Geschwindigkeit der katalytischen Zersetzung des Diazoessigesters durch (wässerige) Säuren proportional der Wasserstoffionenkonzentratiòn ist, wies G. Bredig (Z. El. XI 1905, 525) nach. Dann aber zeigte H. Staudinger [B. 49, 1898 (1916)], daß „auch in nicht dissoziierenden Lösungsmitteln wie Cumol und Brombenzol eine Abhängigkeit besteht zwischen der Säurestärke und der Geschwindigkeit, womit Stickstoff aus der Diazoverbindung abgespalten wird“; auch die scheinbar undissoziierten Säuremoleküle als solche wirkten in ähnlicher Stärkeabstufung katalytisch:CCI3COOH> CHC18COOH> CH2C1COOH> CHBCOOH. Von A.Hantzsch [B. 50, 1444 (1917); 60, 1948 (1927)] wurde dieses Verhalten der Säuren zur Unterscheidung der ionogenen indung R • CO$: H von der Ionisation R • COO’H+ verwendet.
Ein interessantes Beispiel für den Zusammenhang zwischen Fluorescenz und Chemiluminiscenz stellt das in Eisessiglösung prächtig blau fluorescierende 3-Amino- phthalsäure-hydrazid dar. Diese von A. J. Schmitz (1902) im Curtiusschen Laboratorium dargestellte Verbindung [s. auch Cur-tins: B. 46, 1165 u. f. (1913)] zeigt nach Lommel bei der Oxy-H dation in alkalischer Lösung eine intensive blaue Chemiluminiscenz
Albrecht, 1928). Seit 1934 tritt sie als Leuchtsubstanz „Luminol“ entgegen. K. Gleu und K. Pfannstiel [J. pr. Ch. (2) 146, 137
Über Fluorescenz und chemische Konstitution, s. auch O. Mumm: B. 78, 29 (1939).
Daß auch Pseudonitrole nnir in einer festen blauen Forni frei vorkommen können, zeigte H. Rheinboldt [B. 60, 249 (1927)].
Nachdem ein Schüler A. P. N. Franchimonts in Leiden (P. van Romburgh) 1883 die Substitution des Wasserstoffs in der aromatischen Amingruppe durch den NO2 - Rest beobachtet hatte [darunter wurde auch Trinitro - triphenyl nitramin CBHs(NOs)sN 113) (d. h. der Sprengstoff „Tetryl“), entdeckt, B. 16, 2675 (1883)), gelang Franchimont [Rec. Tray. 7, 343 (1888 u. f.)] die Darstellúng der Alkylnitramine, und des festen Acetaldoxims (1893).
Vgl. die Monographie: A. Hantzsch und G. Reddelien: Die Diazoverbin-dungen. Berlin 1921.
Vgl. die Monographie: A. Angeli: Über die Konstitution der Azoxyverbindungen. Stuttgart 1913. Die ersten isomeren Azoxyverbindungen wurden von A. Reinsert isoliert [B. 42, 1364 (1909)].
Vgl. die Monographie: Eug. Müller: Die Azoxyverbindungen. Stuttgart 1936. Walden, 1) V. Meyer [A. 171, 31 (1874)] sagte, es unterliegt „keinem Zweifel, daß die Litro-gruppe und das Natriumatom (bzw. Me) sich an demselben Kohlenstoffatom befinden“. Nach A. Hantzsch (1899) ist z. B. Nitroformkalium [C(NO2)31K bzw. auch Cyanoformkalium [C(CN)3]K.
Zum „Parachor“ (1924 von Sugden eingeführt) vgl. S. Sugden: The Parachor and Valency. London 1929. Dazu jedoch Mumford und Phillips: Soc. 1929, 2112; B. 63, 1818 (1930) Eine andere Zerlegungsweise der (additiven) Parachorwerte als Volumgrößen gibt A. Sippel [B. 63, 2185 (1930)].
Über die Methoden und Ergebnisse der Bestimmung von Molekülstrukturen vgl. H. A. Stuart: Molekülstruktur. Berlin 1934. Ferner H. Mark: Z. El. 40, 413 (1934). E. Hertel: Z. ph. Ch. (B.) 11, 59 (1930) und Z. El. 40, 405 (1934).
Vgl. auch die Betrachtungen von A. Naumann über das Benzolsechseck [B. 23, 484 (1890)].
P. Pfeiffer: Organische Molekülverbindungen, II. Aufl. 1927.
Von dieser „Komplexisomerie“ ist zu unterscheiden die „Stereoisomerie bei inneren Komplexverbindungen”, die H. Ley (1909) am Kobaltiglycocoll [Co(CO2•CH2NH2)3] entdeckt, auf die höheren Aminosäuren ausgedehnt, als cis-und trans-Formen erkannt und auch in optisch-aktiven Zuständen dargestellt hat [B. 42, 3894 (1909 u.f.); B. 59, 2712 (1926)].
Die Pikrinsäure bildet mit aromatischen Basen, z. B. Anilin, noch andere isomere (1) Verbindungen; K. J. Pedersen [Am. 56, 2615 (1934)] erhielt eine blaBgelbe leichtlösliche metastabile Modifikation neben einer stabilen, weniger löslichen orangefarbigen Modifikation des Aniliniumpikrats. T. Hoshino [A. 520, 21 (1935)] beschreibt je ein gelbes und rotes Pikrat der tertiären Tryptaminbasen und des Bufotenins [s. auch W ie - land: B. 64, 2100 (1931); hier wird beim Erwärmen die rote Form -± gelb].
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Walden, P. (1941). Stickstoffchemie, Ringbildungen, Stereochemie. In: Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-28693-7_11
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