Zusammenfassung
Das Pinenhydrochlorid oder den „künstlichen Campher“ kennen wir über ein Jahrhundert. Die Fähigkeit des Terpentinöls, eingeleitetes trockenes Salzsäuregas derart zu absorbieren, daß sich ein fester krystallinischer Körper bilde, wurde nämlich bereits 1803 von Kind beobachtet1) und infolge der äußeren Merkmale und der Gerachsähnlichkeit dieses krystallinischen Produktes mit Campher „künstlicher Campher’4 genannt2). Es entsteht rein nur unter bestimmten Bedingungen. Schon Flawitzky erkannte, daß das Anlagerungsprodukt von Salzsäure an Terpentinöl nicht unter allen Umständen einheitlich zusammengesetzt ist, als er die von Berthelot vorgeschlagene Verdünnung des Terpentinöls statt mit Benzol oder Schwefelkohlenstoff mit absolutem Äther vornahm; er konnte unter solchen Umständen beobachten, daß sich neben dem Monohydrochlorid noch ein Dihydrochlorid zu bilden vermag.
Vgl. die entsprechende Note S. 4.
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Literatur
Der Apotheker Kind in Eutin leitete 1803 gelegentlich der Herstellung von Liquor anthartriticus Pottii Salzsäure in Terpentinöl ein und erhielt eine feste, kristallinische Masse. Er dachte, Campher in Händen zu haben. Das Produkt wurde in Trommsdorffs Journ. f. Pharmacie 1803 beschrieben. Gehlen: Journ. f. Ch. 1819, 462. Saussure, Thénard u. Gaylussac, Labillardière, Oppermann u. Dumas beschäftigten sich erst mit dessen näherer Untersuchung.
Vgl. hierzu Oppermann: Ann. d. Ch. 22, 199; Blanchet u. Sell: Lieb. Ann. 6, 271; Dumas: Ann. d. Ch. 9, 56; Berthelot: Ann. de ch. (3) 40, 5, 31; Deville: Ann. de ch. 37, 176; Tilden: Ber. d. chem. Ges. 12, 1131; Flawitzky: Journ. russ. chem. Ges. 12, 57.
Erklärungen hierzu geben Tilden: Ber. d. chem. Ges. 12, 1131; Wallach: Ann. d. Ch. 339, 4. Um die Halogenwasserstoffadditionsprodukte, welche 2 Mol. Halogenwasserstoffsäure auf 1 Mol. Terpen enthalten, rein zu erhalten, kann man nach Wallach eine gesättigte Auflösung von Halogenwasserstoffsäure in Eisessig im Überschusse auf das in Eisessig gelöste Terpen einwirken lassen. Bei Anwendung von Brom- und Jodwasserstoffsäure gießt man, die Flüssigkeit sogleich in Eiswasser, worauf die Additionsprodukte sofort in festem und meist sehr reinem Zustande ausfallen. Auch für die Herstellung der Bromadditionsprodukte der Terpene ist es vorteilhaft, das Terpen mit dem zehnfachen Gewichte Eisessig zu verdünnen.
J. W. Brühl: Ber. d. chem. Ges. 25, 145 (1892).
Vgl. Pesci: Gazetta chim. 18, 233 u. Wallach: Ann. d. Ch. 353, 156.
Nach Wagner u. Brickner bewirkt die Zugabe des ZnCl2 bei der Veresterung des Pinens mit Eisessig nicht nur die Bildung des Pinenchlorhydrats, sondern beschleunigt auch die Reaktion zwischen Pinen und Eisessig derart, daß in 24 Stunden erhebliche Mengen des Reaktionsproduktes entstehen, während Bouchardat und Lafont & Monate für diese Einwirkung in Anspruch nahmen. (Ber. d. chem. Ges. 32, 2304 u. f.).
Barbier: Bul. d. 1. soc. chim. (31), 951.
Jahresber. f. Ch. 1856, 609.
Ann. d. Ch. 112, 367 (1859).
Im Pinenchlorhydrat ist der Halogenwasserstoff fester gebunden, als in den Terpenhalogenwasserstorf additionsprodukten, welche 2 Mol. HCl anlagern. Auch Camphenhydrochlorid spaltet HCl leichter ab. (Vgl. Wallach: Lieb. Ann. 239, 7 (1887).
Jahresber. f. Ch. 1858, 441. Compt. rend. 27, 266, im Ausz. Ann. Pharm. 110, 367, ferner Instit. 1858, 52; Cimento: 7, 161. Vgl. auch Montgolfier: Ann. de la chim. 5, 19, 152.
Nach Lauth u. Oppenheim: Bull. soc. chim. 1867, 2 spaltet Anilin aus dem Pinenhydrochlorid Salzsäure ab. Brühl hat Anilin mit molekularen Mengen von Pinenhydrochlorid während mehrerer Stunden auf ca. 200° erhitzt und erhielt eine violette Masse, aus der durch Dampfdestination jedoch nur das Hydrochlorid größtenteils zurückgewonnen wurde, während Bildung von Camphen nicht beobachtet werden konnte.. Auf Grund dieser Erfahrung widerlegt Brühl die zitierte Angabe von Lauth u. Oppenheim. Da aus dem Bihydrochlorid des Dipentens C10H162HC1 sich dagegen Dipenten abspalten läßt, betrachtet auch Brühl im Pinenhydrochlorid die Salzsäure viel stärker gebunden als in den anderen analogen Terpenadditionsprodukten. Brühl zeigte ferner, daß alkoholisches Ammoniak selbst bei 200° C ebenso unwirksam auf Pinenhydrochlorid ist wie Phenylhydrazin und α-Naphthylamin, die damit in offenem Gefäß gekocht, kein Camphen bilden. (Brühl: Ber. d. chem. Ges. 1892, 147 u. f.). Vgl. jedoch die Ergebnisse von Ullmann u. Schmid, S. 42.
Ann. d. Ch. 239, 5.
Marsh u. Stockdale: Chem. soc. 57, 963 (1890).
Siege, Wagner u. Brickner: Ber. d. chem. Ges. 32, 2308.
Da bei dieser Umsetzung Nebenprodukte nicht in nennenswerter Menge, sondern vornehmlich nur Camphen und Isobornylacetat auftreten, da ferner Isobornylacetat nicht als Produkt einer direkten Substitution des Chloratoms durch den Acetylrest, sondern als Produkt einer sekundären Anlagerung von Essigsäure an Camphen betrachtet werden muß, folgern Wagner u. Brickner daraus, daß Pinenchlorhydrat analog dem Isobornyl-chlorid, wenn auch viel langsamer, ausschließlich in Camphen und Salzsäure zerfällt, und ihm mithin die Befähigung, in den entsprechenden Ester umgewandelt zu werden, gänzlich oder fast gänzlich abgehe. (L.c.)
Reychler: Ber. d. chem. Ges. 29, 695 u. f.
Wagner u. Brickner: Eer. d. chem. Ges. 32, 2305.
Ann. d. Ch. 37, 181.
Ber. d. chem. Ges. 10, 84.
Wallach: Ann. d. Ch. 239, 7 (1887). Das Bromhydrat zersetzt sich beim Sieden.
Ber. d. chem. Ges. 32, [2], 2319 (1899).
Ann. Chim. Phys. 75, 37 und Ann. d. Ch. 37, 176 und Ber. d. chem. Ges. 26, 826.
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Klimont, I.M. (1921). Das Pinenhydrochlorid. In: Der Technisch-Synthetische Campher. Chemische Technologie in Einzeldarstellungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-26407-2_3
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