Die Differentialgleichungen für koexistente Phasen

  • Rolf Haase

Zusammenfassung

Betrachten wir ein System, das sich im Gleichgewicht befindet Dann gelten die allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen, die wir im vorigen Kapitel abgeleitet haben. Wir können nun folgende Frage stellen: Welche Bedingungen müssen erfüllt sein, damit bei einer Änderung der experimentell festlegbaren Zustandsvariablen (Temperatur, Druck, Zusammensetzung usw.) Gleichgewicht innerhalb des Systems aufrechterhalten wird? Als Antwort auf diese Frage erhalten wir allgemeine Differentialgleichungen für „Veränderungen bei währendem Gleichgewicht“.

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Literatur

  1. 1.
    Die folgenden Zusammenhänge wurden bereits von U. DERLINGER: Z. Physik 102, 633 (1936);Google Scholar
  2. Z. Metallkunde 29, 401 (1937);Google Scholar
  3. Chemische Physik der Metalle und Legierungen, Leipzig 1939Google Scholar
  4. R. Becker: Z. Metallkunde 29, 245 (1937), erkannt.Google Scholar
  5. 2.
    Im metastabilen Gebiet setzt die Entmischung mit unstetigen Konzentrationsänderungen ein.Google Scholar
  6. 3.
    Daniel, V.: Proc. Roy. Soc. [London] A 192, 575 (1948).ADSCrossRefGoogle Scholar
  7. 4.
    GIESS, J. W.: s. Fußnote 1 S. 54.Google Scholar
  8. 5.
    Dieser Ausdruck ist synonym mit der heutigen Bezeichnung „labile Phase“.Google Scholar
  9. 1.
    Für die molare Verdampfungsentropie LIT gibt es einige empirische Regeln, die für gewisse Klassen von Substanzen näherungsweise gelten. Am bekanntesten ist die „TROuTONsche Regel“, nach der am Normalsiedepunkt (Index s) die Beziehung LsHier werden die molaren Verdampfungsentropien verschiedener Stoffe nicht am Normalsiedepunkt, sondern bei einer Temperatur verglichen, für welche die Molvolumina im Dampf gleiche Werte haben (V’ = tonst)’. So findet HILDEBRAND bei V’ = 49,51 mol-1 für LIT den Wert 20,1 cal grad-1 mol-1, wobei allerdings stark assoziierte Substanzen (Wasser, Alkohole, Äther usw.) und Stoffe mit symmetrischem Molekülbau, bei denen möglicherweise Behinderung der freien Rotation in der Flüssigkeit vorliegt (Tetrachlorkohlenstoff, Zinn(IV)chlorid, Tetranitromethan usw.), wesentlich abweichende Werte (bis zu 27,0 cal grad-1 mol-1 bei Äthanol) auf weisen. Nach GuGGENHELii3 folgt weder die TnouToxsche noch die HILDEBRANDSChe Regel aus dem „Theorem der übereinstimmenden Zustände” (vgl. § 57). Nach diesem Theorem muß vielmehr die molare Verdampfungsentropie für einen gegebenen Wert von T/T E (T x = kritische Temperatur, vgl. § 42) einen bestimmten Wert haben.Google Scholar
  10. 2.
    Näheres bei J. H. Hildebrand u. R. L. Soott: The Solubility of Nonelectrolytes, 3. Aufl., New York 1950.Google Scholar
  11. 3.
    Guamcxmii, E. A.: J. Chem. Physics 13, 253 (1945).ADSCrossRefGoogle Scholar
  12. 1.
    Planck, M.: Ann. Physik 30, 574 (1887).Google Scholar
  13. 1.
    Ersetzt man in Gl. (53) und (54) die partiellen molaren Größen gemäß Gl.(1.274) durch die molaren Größen und ihre Ableitungen nach x und führt gemäß Gl. (1.285) die Differentialquotienten 0 2 0/0x2 ein, so erhält man Differentialgleichungen, die bereits VAN DER WAALS für die Diskussion von Zweiphasengleichgewichten in binären Systemen benutzt hat. Vgl. hierzu R. HAASE: Z. physik. Chem. 194, 217 (1950). Siehe auch § 50.Google Scholar
  14. 2.
    Analoge Betrachtungen gelten für Verdampfungs-bzw. Sublimationsgleichgewichte für nicht mischbare Flüssigkeiten bzw. Kristalle bei konstantem Druck.Google Scholar
  15. 1.
    Die integrierte Beziehung findet man in § 49.Google Scholar
  16. 1.
    BAxHUIS ROOZEBOOM, H. W.: s. Fußnote 2 S. 122.Google Scholar
  17. 2.
    Timmermans, J.: Les Solutions concentrées, Paris 1936.Google Scholar
  18. 8.
    Gemäß 01. (63) und (69) ist die Beziehung x’ = x“ für die Aussage d T/d x = 0 notwendig und hinreichend.Google Scholar
  19. 5.
    Vgl. D. Konowalow: Wied. Ann. Physik 14, 48 (1881).Google Scholar
  20. 6.
    Vgl. J. W. GIBBS: s. Fußnote 1 S. 54. liber die generelle Form dieses Satzes bei binären Systemen s. § 47, über die allgemeinste Form s. § 52.Google Scholar
  21. 1.
    Vgl. I. Prigogine u. R. Defay: S. Fußnote 2 S. 8O.Google Scholar
  22. 2.
    Beispiele für isotherme Dampfdruckdiagramme bei wirklichen Systemen finden sich in § 74 (Abb. 21) und § 75 (Abb. 23).Google Scholar
  23. 1.
    Das echte Analogon zur CLAusms-CLAPEYROxschen Gleichung im Falle binärer Systeme bildet entweder Gl. {82) in § 48, die sich auf azeotrope Punkte bezieht, oder Gl. {128) in § 51, die sich auf binäre Dreiphasensysteme bezieht. Diese beiden Beziehungen sind wiederum Spezialfälle der „verallgemeinerten CLAusiusCLAPEYnovschen Gleichung“ (150) in § 52.Google Scholar
  24. 1.
    Margules, M.: S.-B. Akad. Wiss. (Wien), math.-naturwiss. Kl. 104, 1243 (1895).MATHGoogle Scholar
  25. 2.
    Wrewsky, M.: Z. physik. Chem. 83, 551 (1913).Google Scholar
  26. 3.
    Vgl. auch H. Masing: Z. physik. Chem. 81, 223 (1911).Google Scholar
  27. 1.
    Nach der Phasenregel (2.50) hat ein binäres Dreiphasengleichgewicht bei vorgegebenem Druck keinen Freiheitsgrad: Die Temperatur bleibt konstant, solange drei Phasen koexistieren.Google Scholar
  28. 1.
    Die Tatsache, daß im Falle des Kaliumchlorids bei Dissoziation die Ionen Cl auftreten, die auch durch Dissoziation von CaC12 · 61120 entstehen, spielt für die Gültigkeit von Gl. (68) oder (68 a) keine Rolle, da sich pi, x l und,u2, x2 auf die Komponenten 1 und 2 beziehen (vgl. § 33 u. § 34). Erst bei dem expliziten Ausdruck für ô,u,/ôz oder ôff2/ôz macht sich dieser Umstand bemerkbar (vgl. § 67 u. § 76).Google Scholar
  29. 2.
    Man findet manchmal sogar beim Schmelzdiagramm eines einzigen Systems, das mehrere Verbindungen aufweist, die verschiedenen Übergänge realisiert, so z.B. beim System Phosphor—Schwefel.Google Scholar
  30. 8.
    Kritische Punkte, an denen die beiden Phasen nicht nur gleiche Zusammensetzung aufweisen, sondern vollkommen identisch werden, sind von dieser Betrachtung ausgeschlossen. Für das Folgende vgl. I. PRIGOGINE u. R. DEFAY: s. Fußnote 2 S. 80.Google Scholar
  31. 1.
    WREWSKY, M.: S. Fußnote 2 S. 209.Google Scholar
  32. 1.
    Der Übergang eines Mols aus der Phase ’ in eine koexistente Phase “ gleicher Zusammensetzung ist ein reversibler Prozeß, der isotherm und isobar abläuft.Google Scholar
  33. 2.
    Vgl. R. Haase: Z. Naturforsch. 2a, 492 (1947).Google Scholar
  34. 3.
    Vgl. R. Haase: Z. Naturforsch. 4a, 342 (1949), sowie R. HAASE u. H. LANG: Chemie-Ing.-Technik 13, 313 (1951).CrossRefGoogle Scholar
  35. 1.
    Die Differentialgleichungen (111) sind für N = 2 schon von VAN DER WAALS2 und DuIIEM3, für N = 3 von SCHREINEMARERS4 und VAN DER WAALS5 aufgestellt und diskutiert worden. Da diese Autoren sieh nicht der partiellen molaren Größen bedienen, sind die von ihnen gegebenen Ableitungen und Diskussionen recht umständlich.Google Scholar
  36. 1.
    Wenn ein azeotropes Gemisch (xi = xi) vorliegt, ergibt Gl. (122): d P/d t = 0 (T = tonst) bzw. d T/d t = 0 (P = tonst), und aus Gl. (115) folgt: x’ = tonst; es findet also Verdampfung ohne Änderung des Druckes bzw. der Temperatur bei konstanter Zusammensetzung statt. Darauf beruht der Name „azeotrop“ (vgl. § 46).Google Scholar
  37. 2.
    VAN DER Waaals, J. D.: Z. physik. Chem. 5, 133 (1890).Google Scholar
  38. 3.
    Duhem, P.: Tray. Mém. Facultés Lille III 13, 53 (1894).Google Scholar
  39. 4.
    Schreinemaxers, F. A. II.: Z. physik. Chem. 36, 257 (1901).Google Scholar
  40. 5.
    VAN DER Waals, J. D.: Arch. néerl. Sei. exact. natur., Série II, tome VII (1902), 343.Google Scholar
  41. 1.
    Annähernd realisiert beim System Quecksilber—Wasser.Google Scholar
  42. 2.
    KoxowAr.ow, D.: s. Fußnote 5 5.204. 3 S. 207.Google Scholar
  43. 1.
    Abb. 17 stellt einen Sonderfall von Abb. 18 a dar: Die beiden Kurven A l F,und B,F1 fallen in Abb. 17 mit den Ordinatenachsen zusammen.Google Scholar
  44. 2.
    Man bezeichnet ein solches Dampfdruckmaximum (bzw. Siedepunktsminimum) manchmal als „heteroazeotropen Punkt“ und das zugehörige heterogene System als „heteroazeotropes Gemisch”, weil es bei der Destillation sich wie ein azeotropes Gemisch verhält.Google Scholar
  45. 1.
    Obwohl Gl. (124) ein Spezialfall der bereits von GruBS angegebenen allgemeinen Beziehung (144) in § 52 ist, findet sich die an Gl. (126) bis (128) anschließende Diskussion konkreter Probleme bei binären Dreiphasengleichgewichten wohl zuerst bei VAN DER WAALS (vgl. J. D. VAN DER WAALS H. PH. KORNSTAMM: S. Fußnote 1 S. 138).Google Scholar
  46. 1.
    Gl. (130) beschreibt auch die Temperaturabhängigkeit des „eutektischen Druckes“ {Punkt E in Abb. 17, S. 228) bei einem System aus zwei reinen Flüssigkeiten (Phasen ’ und ”) und einem binären Dampf (Phase “’).Google Scholar
  47. 1.
    ieselben Endformeln würden wir natürlich auch erhalten, wenn wir z. B. CuSO4 und 1120 bzw. NiBr2 und NH3 als „Komponenten“ wählen würden. Dann gälte aber nicht mehr: x’ = 1.Google Scholar
  48. 2.
    Dies bedeutet (vgl. § 51): Die Zustände unterscheiden sich durch die extensiven, nicht aber durch die intensiven Größen in den einzelnen Phasen des Systems.Google Scholar
  49. 3.
    Gibbs, J. W.: s. Fußnote 1 S. 54.Google Scholar
  50. 4.
    Duhem, P.: Traité élementaire de Mécanique chimique, Paris 1899.Google Scholar
  51. 5.
    SAUREL, P.: Sur l’équilibre des Systèmes chimiques, Diss. Bordeaux 1900; J. Physic. Chem. 5, 21 (1901).MathSciNetGoogle Scholar
  52. 6.
    Jouguet, E.: J. École Polytechn. (Paris), 2e série 21, 62 (1921).Google Scholar
  53. 7.
    DEFAY, R.: S. Fußnote 8.Google Scholar
  54. 8.
    Vgl. auch H. W. Babhugs Roozeboom: s. Fußnote 2 S.122, und R. HAAsE: Z. Naturforsch. 3 a, 323 (1948). Der an Details interessierte Leser sei an die Abhandlung von R. DEFAY: Bull. Acad. roy. Belgique, Classe Sciences 17, 940, 1066 (1931), verwiesen.Google Scholar
  55. 1.
    Eine so definierte „indifferente Phasenumwandlung“ wird von der holländischen Schule als „Phasenreaktion” und von DEFAY als „transformation complètement azéotropique“ bezeichnet.Google Scholar
  56. 2.
    Die Differenz der Molzahl ?if des Stoffes i in der Phase a für die beiden Zustände beträgt nämlich: 4 22.7 = 4 4 na.Google Scholar
  57. 1.
    Weiteres über indifferente Nichtgleichgewichtszustände findet man bei R. Defay: s. Fußnote 8 S. 236, der die Rechnungen auch mit expliziter Berücksichtigung der chemischen Reaktionen durchgeführt hat.Google Scholar
  58. 1.
    SAUREL, P.: s. Fußnote 5 S. 236.Google Scholar
  59. 2.
    Dies sind wiederum N — 1 unabhängige Bedingungen, da z. B. die letzte Gleichung aus den ersten N — 1 Gleichungen folgt.Google Scholar
  60. 3.
    Das sog. „GIBBssche Darstellungsdreieck“ in Abb. 19 (gleichseitiges Dreieck) entspricht den „Mönrusschen Dreieckskoordinaten” in der Mathematik. Über deren geometrische Elementareigenschaften findet man Näheres bei H W 1 In konkreten Fällen wird man N +1— 9) variable Konzentrationen als unabhängige Veränderliche wählen.Google Scholar
  61. 2.
    SAIIREL, P.: s. Fußnote 5 S. 236. — S GIBBS, J. W.: s. Fußnote 1 S. 54. ? KONOWALOW, D.: s. Fußnote 5 S. 204.Google Scholar
  62. 5.
    Als Variable kann man die Konzentration einer der drei Komponenten in einer der drei Phasen wählen.Google Scholar
  63. 1.
    Ein Maximum des Dampfdrucks im Entmischungsgebiet kann nur dann der höchste Dampfdruck des gesamten ternären Systems sein, wenn die Zusammensetzung des Dampfes zwischen den Zusammensetzungen der beiden flüssigen Schichten liegt (wie es z. B. in Abb. 19a angenommen ist).Google Scholar
  64. 2.
    Ein Minimum des Dampfdrucks im Entmischungsgebiet kann nie der tiefste Dampfdruck des gesamten ternären Systems sein.Google Scholar
  65. 1.
    Saurel, P.: s. Fußnote 5 S. 236.Google Scholar
  66. 2.
    Gibbs, J. W.: s. Fußnote 1 S. 54.Google Scholar
  67. 3.
    Gemäß Gl. (146) kann über eine der Größen d n“, z. B. d n99, willkürlich verfügt werden. Erst dann liegen die übrigen d n”, z. B. d n’, d n“,…, d n9-1, eindeutig fest.Google Scholar
  68. 1.
    Man darf beim Vergleich von Gl. (152) mit der vorangehenden Gleichung nicht schließen, daß H = TS, H’ = TS’ usw. gilt, sondern nur, daß die Beziehung AH = TAS erfüllt ist.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1956

Authors and Affiliations

  • Rolf Haase
    • 1
  1. 1.Privatdozent für Physikalische ChemieTechnischen Hochschule AachenAachenDeutschland

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