Die Lochfraßkorrosion passiver Metalle

  • Helmut Kaesche

Zusammenfassung

In einer Kurzschlußzelle mit koplanaren Elektroden, die eine Dreiphasengrenze Anode/Kathode/Elektrolytlösung aufweist, bestehe die Anode A aus aktivem, d. h. nichtpassivem Eisen, die Kathode K aus demselben, jedoch passiven Eisen. Die Elektrolytlösung sei vollkommen homogen. Dann ist leicht einzusehen, daß der so gedachte Zustand auf die Dauer nicht erhalten bleiben kann: Wie im vorangegangenen Kapitel dargelegt, muß nämlich im Abstand x = ±0 einer Stelle auf der Oberfläche der Anode bzw. der Kathode von der Anoden/KathodenGrenze das örtliche Elektrodenpotential ε a (0) der Anode gleich dem örtlichen Elektrodenpotential ε k (0) der Kathode sein. Liegt also z. B. ε k (0) der Kathode im Bereich stabiler Passivität des Eisens, so trifft dasselbe notwendig für ε a (0) der aus demselben Material gefertigten Anode zu. Infolgedessen muß sich die Anode an der Stelle x = 0 passivieren, und die Fortsetzung des Gedankenexperimentes lehrt ohne weiteres, daß sich in diesem Fall auf die Dauer die gesamte Anode passiviert. Liegt umgekehrt ε a (0) im Bereich stabiler Aktivität des Eisens, so gilt dasselbe für ε k (0), und die Kathode wird auf die Dauer vollständig aktiviert. Die Verallgemeinerung dieser Überlegung führt auf das sogenannte Alles-oder Nichtsgesetz der Passivität (Franck [1]), das besagt, daß in einem Elektrolyten homogener Zusammensetzung eine aus homogenem Metall bestehende Elektrode im stationären Zustand entweder vollständig passiv oder vollständig aktiv ist. Tatsächlich beobachtet man aber häufig, daß die Oberfläche einer homogenen Metallelektrode teilweise aktiv und teilweise passiv ist, und daß solche Elektrodenzustände über lange Zeiten weitgehend stationär sind. Als Beispiel wird an das im vorangegangenen Kapitel beschriebene Verhalten der Eisenoberfläche unter einem Salzwassertropfen erinnert. Deutlicher ins Auge springend und von außerordentlicher praktischer Bedeutung ist der ausgesprochene Lochfraß der passiven Metalle, insbesondere des Eisens, des Aluminiums und der Chrom- und ChromNickel-Edelstähle. Als Lochfraß bezeichnen wir hier das Auftreten zunächst nadelstichartiger, mit der Zeit größer werdender Anfressungen in der sonst passiven Metalloberfläche, wobei von vornherein kein Zweifel daran besteht, daß die Metalle im Innern wachsender Lochfraßstellen aktiv sind. Ein charakteristisches Kennzeichen dieses Lochfraßes ist die außerordentlich große lokale Korrosionsgeschwindigkeit von oft mehreren Zehntel Ampere/cm2. Derart hohe Stromdichten der Metallauflösung können nur erreicht werden, wenn sich entweder galvanische Kurzschlußzellen mit großem Kathoden/Anoden-Flächenverhältnis ausbilden, in denen die Lochfraßstelle die Anode bildet, oder wenn durch die Lochfraßstelle zu einer in demselben Elektrolyten tauchenden Gegenelektrode ein entsprechend starker Summenstrom tritt. In jedem Fall fließt durch die Lochmündung im Elektrolyten ein Strom einer auf die Mündungsfläche bezogen ebenfalls sehr hohen Dichte einiger Zehntel Ampere/cm2. Dieser Strom bewirkt durch elektrolytische Überführung einen Transport der Anionen der Lösung in das Innere der Lochfraßstelle, während die Kationen der Lösung nur durch Diffusion in das Lochinnere gelangen. Ein Teil der durch die Metallauflösung entstehenden Kationen wird zwar ebenfalls durch elektrolytische Überführung und durch Diffusion aus dem Lochinneren heraus-transportiert, jedoch bleibt im ganzen zu erwarten, daß der Elektrolyt in der Lochfraßstelle in hoher Konzentration das gelöste Salz des Elektrodenmetalls enthält. Diese durch den Auflösungsstrom selbst bewirkte Differenzierung der Zusammensetzung des Elektrolyten zwischen Innerem der Lochfraßstelle und Umgebung erklärt grundsätzlich, weshalb der Lochfraß das Alles-oder Nichtsgesetz der Passivität nicht verletzt, so daß wachsende Lochfraßstellen auf einer im übrigen passiven Elektrode einem zeitlich stationären Zustand entsprechen können. Dies ist offenbar dann möglich, wenn unter dem Einfluß des Stromflusses im Innern der Lochfraßstelle ein Elektrolyt solcher Zusammensetzung aufrechterhalten bleibt, daß das Metall bei gegebenem Elektroden-potential in Berührung mit dieser Lösung aktiv ist. Allerdings kann ein derartiger stationärer Zustand noch stabil oder instabil sein, je nachdem, ob zufällige Störungen des Lochwachstums den Mechanismus des Wachstums so beeinflussen, daß die Störung rückgängig gemacht wird, oder umgekehrt so, daß die Störung verstärkt und das Wachstum des betreffenden Loches dadurch schließlich unterbrochen wird. Die weiter unten folgende Diskussion einzelner Beispiele wird zeigen, daß Störungen vorkommen, die zur Repassivierung von Löchern führen, so daß sich für die Lebensdauer der Löcher ein endlicher Mittelwert ergibt. Die Praxis zeigt aber, daß einzelne Löcher durchaus Tiefen von mehreren Millimetern erreichen, daß also der Lochfraß ohne weiteres zur schnellen Perforierung recht beträchtlich dicker Bleche führen kann Im übrigen verzichten wir auf die quantitative Diskussion der Stabilitätsbedingungen und verweisen wegen geeigneter mathematischer Ansätze auf Franck [1] und Schwenk [2].

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Literatur zu Kapitel 9

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Copyright information

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1966

Authors and Affiliations

  • Helmut Kaesche
    • 1
    • 2
  1. 1.Regierungsrat in der Bundesanstalt für Materialprüfung Berlin-DahlemDeutschland
  2. 2.Technischen Universität Berlin-CharlottenburgDeutschland

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