Zusammenfassung
Potentiometrische Analysenmethoden basieren auf Potentialmessungen an elektrochemischen Zellen in Abwesenheit eines nennenswerten Stromflusses. Potentiometrische Techniken werden schon seit Beginn dieses Jahrhunderts zur Endpunktsbestimmung in der Titrimetrie eingesetzt. Methoden, in denen Ionenkonzentrationen direkt aus dem Potential einer ionenselektiven Membranelektrode erhalten werden, sind jüngeren Datums. Solche Elektroden arbeiten relativ störungsfrei und stellen ein schnelles und bequemes Mittel zur quantitativen Bestimmung zahlreicher wichtiger Anionen und Kationen dar1.
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Literatur
Weiterführende Literatur über potentiometrische Methoden bei E.P. Serjeant, Potentiometry and Potentiometric Titrations, Wiley, New York, 1984.
Eine umfassende Abhandlung über Bezugselektroden geben D. J. G. Ives, G. J. Janz, Reference Electrodes, Academic Press, New York, 1961. Eine Beschreibung typischer kommerziell erhältlicher Bezugselektroden findet man bei R. D. Caton, Jr., J. Chem. Educ., 1973, 50, A571; 1974, 51, A7 und in The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry, 2. Aufl., Bulletin 7707A Beckman Instruments, Irvine, CA/USA, 1982.
Konventionsgemäß wird eine Bezugselektrode immer als Anode dargestellt. Diese Handhabung ist mit dem IUPACAbkommen für Elektrodenpotentiale vereinbar, das in Abschn. 19.3.3 diskutiert wurde und in dem die Standardwasserstoffelektrode (SWE) als Anode oder als die Elektrode auf der linken Seite eines Zelldiagramms die Referenz darstellt.
Der Ausdruck „gesättigt“ bezieht sich auf die KC1-Konzentration (∼ 4,6 M) und nicht auf die Hg2C12-Konzentration, die in allen Kalomelelektroden der einer gesättigten Lösung entspricht.
Eine nützliche Diskussion über den Umgang und die Pflege von Referenzelektroden findet man bei J.E. Fisher, Amer. Lab.,1984 (6), 54.
Die Ergebnisse potentiometrischer Analysen werden normalerweise in Form eines logarithmischen Parameters, der sog. p-Funktion, angegeben, die direkt proportional dem gemessenen Potential ist. Die p-Funktion gibt also die Konzentration in Form einer einfachen, kleinen, normalerweise positiven Zahl an. So kann man z.B. für eine Lösung mit einer Calciumionenaktivität von 2,00. 10−6M schreiben: pCa = − log (2.10−6) = 5,699. Wenn die Konzentration an Calcium steigt, sinkt ihr pCa-Wert entsprechend. Da die Konzentration auf zwei Stellen hinter dem Komma angegeben ist (2,00), müssen wir auch pCa auf drei Stellen hinter dem Komma genau angeben. Die Zahl 5 im pCa-Wert gibt Auskunft über die Kommastelle im Originalwert.
Einige empfohlene Quellen für zusätzliche Informationen zu diesem Thema sind: A. Evans, Potentiometry and Ion-Selective Electrodes, Wiley, New York, 1987; J. Koryta, K. Stulik, Ion-Selective Electrodes, 2. Aufl., Cambridge University Press, Cambridge/UK, 1983; A.K. Covington, Hrg., Ion-Selective Methodology, CRC Press, Boca Raton, FI/USA, 1979; R.P. Buck in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Hrg. J.D.M. Bockris, B.C. Conway, H.E. Yaeger, Bd. 8, Kap. 3, Plenum Press, New York, 1984.
M. Cremer, Z. Biol., 1906, 47, 562.
F. Haber, Z. Klemensiewicz, Z. Phys. Chem., 1909, 67, 385.
G. Eisenman, Biophys. J., 1962, 2 (Teil 2), 259.
Eine Zusammenstellung von Selektivitätskoeffizienten für alle Arten von ionenselektiven Elektroden findet man bei Y. Umezawa, CRC Handbook of Ion Selective Electrodes: Selectivity Coefficients, CRC Press, Boca Raton, FL/USA, 1990.
M.S. Frant, J.W. RossScuence, 1970, 167, 987.
Übersichtsartikel über Biosensoren findet man bei M. Thompson, U. J. Krull, Anal. Chem., 1991, 63, 393 A; J.E. Frew, H.A.O. Hill, Anal. Chem., 1987, 59, 933 A; L.D. Bowers, Anal. Chem., 1986, 58, 513A; eine ausführliche Behandlung dieses Themas in Biosensors: Fundamentals and Applications, Hrg. A.P. F. Turner, I. Karube, G.S. Wilson, Oxford University Press, New York, 1987.
J. A. Hauber, C.R. Dayton, Amer. Lab., 1975, 7 (4), 73.
Gemäß Bates wurde der hier beschriebenen Konvention von Standardisierungsgruppen in den USA und Großbritannien sowie von der IUPAC zugestimmt. Siehe R. G. Bates in Treatise on Analytical Chemistry, Hrg. I.M. Kolthoff, P.J. Elving, 2. Aufl., Bd. 1, S. 831–832, Wiley, New York, 1978.
Das Vorzeichenabkommen für Elektrodenpotentiale, das in Absch. 19.3 diskutiert wurde, legt die Indikatorelektrode als Katode fest, so daß die betreffenden Teilreaktionen immer als Reduktionen formuliert werden. Die Standardwasserstoffelektrode (SWE), die in diesem Fall die Bezugselektrode ist, ist dann die Anode.
L. G. Bruton, Anal. Chem., 1971, 43, 579.
Eine umfassende Abhandlung potentiometrischer pH-Messungen gibt R. G. Bates, Determination of pH: Theory and Practice, 2. Aufl., Wiley, New York, 1973.
Siehe W. Davison, C. Woof, Anal. Chem.,1985, 57, 2567; T. R. Harbinson, W. Davison, Anal. Chem.,1987, 59, 2450; A. Kopelove, S. Franklin, G.M. Miller, Amer. Lab.,1989 (6), 40.
Eine Monographie über diese Methode stammt von E.P. Sergeant, Potentiometry and Potentiometric Titrations, Wiley, New York, 1984.
Siehe z.B. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentals of Analytic Chemistry, 6. Aufl., Kap. 17, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1992.
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Skoog, D.A., Leary, J.J. (1996). Potentiometrische Methoden. In: Instrumentelle Analytik. Springer-Lehrbuch. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-07916-4_20
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