Nichtisotherme Systeme

Zusammenfassung

Werden feste Verbindungen einem Temperaturgefälle ausgesetzt, so beobachtet man eine oder mehrere der folgenden Erscheinungen:

• a) Es tritt eine Entmischung auf, d.h., entlang der Probe beobachtet man Änderungen der Stöchiometrie bzw. der Aktivitäten der Komponenten. Diese Erscheinung ist analog zu der in flüssigen Elektrolytlösungen, wo bei Vorhandensein eines Temperaturgradienten nach einiger Zeit Konzentrationsgradienten der in der Lösung enthaltenen Ionen beobachtet werden. Darum wollen wir auch bei festen Stoffen das Auftreten von Stöchiometrie- bzw. Aktivitätsgefällen bei Vorhandensein von Temperaturdifferenzen — wie im Falle der flüssigen Elektrolyte — als SoretEffekt bezeichnen.

• b) Unter bestimmten Bedingungen beobachtet man bei Vorhandensein eines Temperaturgefälles im festen Stoff Transportvorgänge, bei denen eine oder mehrere Komponenten der festen Verbindung von höherer zu tieferer Temperatur oder umgekehrt wandern. Zum Beispiel läßt sich folgende Beobachtung machen: Wenn festes Ag2S in Schwefeldampf oberhalb 200 °C einem Temperaturgefälle ausgesetzt wird, verschwindet Ag2S am heißeren Ende der Probe und eine gleiche Menge Ag2S entsteht am kälteren [X.0.1]. Entsprechend der hohen Beweglichkeit von Silberionen und Elektronen in Ag2S kann angenommen werden, daß einerseits Silberionen und Elektronen im Silbersulfid wandern, andererseits Schwefel in molekularer Form über die Gasphase von höherer zu niedrigerer Temperatur transportiert wird. Das ist in Abb. X.0.1 schematisch dargestellt.

• c) An galvanischen Ketten mit festen Elektrolyten, die in ihrem stofflichen Aufbau symmetrisch zusammengesetzt sind, aber einem Temperaturgefälle ausgesetzt werden, treten elektrische Spannungen auf. Diese Thermospannungen bei galvanischen Ketten mit festen Elektrolyten sind jedoch nicht wie bei Metallen eindeutig allein durch die vorhandenen Materialien und die Temperaturdifferenz bestimmt, sondern auch durch weitere experimentelle Randbedingungen, insbesondere durch die Festlegung der Aktivitäten der Komponenten in dem Festelektrolyten an den beiden Elektroden, was in Abschnitt X.4 noch ausführlicher diskutiert wird.