Zusammenfassung
Von den beiden allgemeinen Verfahren zur Synthese der Alkohol-Glucoside — Behandlung des Zuckers mit dem Alkohol in Gegenwart von Salzsäure nach Emil Fischer2) oder Umsetzung von Acetobrom-glucose mit dem Alkohol bei Anwesenheit von halogenwasserstoff-bindenden Mitteln und nachfolgende Acetyl-Abspaltung3) — hat in schwierigeren Fällen fast stets das zweite den Vorzug erhalten. Die Mühe, welche hier der Umweg über die acetylierten Glucoside mit sich bringt, wird wieder aufgewogen durch die größere Einheitlichkeit der Reaktionsprodukte; denn in den zahlreichen, bisher untersuchten Beispielen4) scheint stets nur ein Glucosid beobachtet worden zu sein, das zumeist als ß-Glucosid erkannt wurde. Die Umwandlung der Aceto-bromglucose in der ersten Phase der Glucosid-Bildung schien also im wesentlichen auf einen Ersatz des Halogens durch den Rest des Alkohols hinauszukommen:
Nach dem Tode Emil Fischers habe ich diese Arbeit mit Hrn. Dr. Rabe fortgeführt und dafür noch die wertvolle Mitarbeit von Frau Dr. Gerda Dangschat gewonnen. Frau Dangschat hat nicht nur alle anderen Versuche wiederholt, sondern auch vor allem an der experimentellen Bearbeitung des γ-Methylrhamnosid-monoacetats, des δ-Methyl-rhamnosid-triacetats und der Rhamnose-triacetate wesentlichen Anteil. Ich bin Frau Dr. Dangschat für ihre ausgezeichnete Hilfe sehr zu Dank verpflichtet. Die Versuchsergebnisse des Hrn. Rabe sind in seiner Inaug.-Diss.: „Über einige neue Derivate der Rhamnose“, Berlin 1920, niedergelegt. M. Bergmann.
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Literatur
Berichte d. D. Chem. Gesellsch. 26, 2400 [1893]. (Kohlenh. I, 682.)
W. Königs und E. Knorr, ebenda 34, 957 [1901].
Vgl. z. B. E. Fischer und K. Raske, ebenda 42, 1465 [1909] (S. 11)]
E. Fischer und B. Helferich, Liebigs Annal, d. Chem. 383, 68 [1911]. (S. 23.)
Dieses entsteht nach Fischer (Berichte d. D. Chem. Gesellsch. 26, 2410 [1893] und 28, 1158 [1895]) (Kohlenh. I, 692 und 748) aus wasserfreier Rhamnose mittels methylalkoholischer Salzsäure.
In Acetylen-tetrachlorid.
In Wasser.
Wenn das Monacetat auch nicht ohne weiteres mit den freien Rham-nosiden verglichen werden kann, so spricht sein Verhalten bei der Hydrolyse doch einwandfrei für ein recht labiles Ringsystem.
Emil Fischer und M. Bergmann, Berichte d. D. Chem. Gesellsch. 49, 289 [1916] (S. 295);
Emil Fischer, M. Bergmann und W. Lipschitz, ebenda 51, 46 [1918] (Deps. 432)
und Emil Fischer, ebenda 53, 1621 [1920].
Die entsprechende Formel I des freien Rhamnosids ist schon weiter oben (S. 113) bei der Besprechung des ß-Methyl-rhamnosids angeführt.
Bull. soc. chim. [2] 47, 668 [1887J.
Vgl. a. E. Fischer, Berichte d, D. Chem. Gesellsch. 46, 4035 Anm. [1913]. (S. 348.)
Berichte d. D. Chem. Gesellsch. 28, 1158 [1895] (Kohlenh. I, 748). — Die Krystallisation des α-Methyl-rhamnosids, wie das nach diesem Verfahren bereitete Rhamnosid genannt werden soll, ist uns bisher leider nicht gelungen. Wir vermögen nicht zu sagen, worauf das zurückzuführen ist. Trotzdem zweifeln wir nicht an der Identität unseres Produktes mit dem Rhamnosid von Fischer, weil das Drehungsvermögen genau den früheren Angaben entsprach, besonders wenn das Rhamnosid über das krystallisierte Acetat (vgl. oben) gereinigt und im Hochvakuum destilliert war. Es schien uns erwünscht, das Verhalten eines solchen Präparates gegen heiße verdünnte Säure kennen zu lernen.
0,103 g α-Methyl-rhamnosid wurden mit der 10-fachen Menge n/10-Salzsäure im zugeschmolzenen Röhrchen 60 Min. auf 100° erhitzt. Die Lösung reduzierte dann 11 ccm Fehling, entsprechend einer 60-proz. Hydrolyse. Nach 2 Stunden waren etwa 71% gespalten. Als derselbe Versuch mit n/100-Salzsäure wiederholt wurde, waren nach 60 Minuten nur 13–14% hydrolysiert.
Das α-Methyl-rhamnosid wird also noch etwas langsamer als das ß-Rhamnosid gespalten.
Es mag hier noch eigens darauf hingewiesen werden, daß die Bezeichnung der beiden Menthol-rhamnoside als α- und ß-Verbindung zunächst nur bestimmt ist, ihre Unterscheidung zu ermöglichen, ohne daß damit vorerst über die strukturellen oder konfigurativen Beziehungen der beiden Stoffe zu den Methyl-rhamnosiden oder den Menthol- und Methyl-glucosiden etwas ausgesagt werden soll.
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Fischer†, E., Bergmann, M., Rabe, A. (1922). Über Acetobrom-rhamnose und ihre Verwendung zur Synthese von Rhamnosiden. In: Bergmann, M. (eds) Untersuchungen Über Kohlenhydrate und Fermente II (1908 – 1919). Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-99497-5_10
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