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Intramolekulare Änderungen der Struktur

  • Eugen Müller
Part of the Organische Chemie in Einzeldarstellungen book series (ORGCHEMIE, volume 1)

Zusammenfassung

Während wir uns in den vorangehenden Kapiteln eingehend mit den Bindungsverhältnissen der Atome in organischen Molekülen und den Änderungen der Bindungsanordnung bei gleichbleibender Reihenfolge der Atome beschäftigt haben, wenden wir uns jetzt den Erscheinungen zu, bei denen die Reihenfolge der Atome sich teils freiwillig ändert, teils unter der Einwirkung von Reagentien geändert wird. Wir werden sehen, daß hierbei diejenigen Kräfte, die für die Änderungen der Bindungsverteilung verantwortlich sind, also die induktiven und namentlich die elektromeren Effekte, ebenfalls eine ausschlaggebende Rolle spielen.

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Literatur

  1. 1.
    Eine neue Darstellung dieses Gebietes siehe B. Eistert: Buch, S. 38ff.Google Scholar
  2. 2.
    Laar: B. 18, 648 (1885).Google Scholar
  3. 3.
    Heute würden unter diese Definition auch die Erscheinungen der Mesomerie fallen. Zur Klärung der Begriffe versteht man daher unter Tautomerie nur die Gleichgewichtserscheinungen zwischen stofflich verschiedenen Individuen; vgl., auch später S. 321.Google Scholar
  4. 4.
    Baeyer, A. v.: B. 16, 2188 (1883).Google Scholar
  5. 5.
    Claisen: Z. B.: A. 291, 25 (1896).Google Scholar
  6. 6.
    Wislicenus: A. 291, 147 (1896).Google Scholar
  7. 7.
    Knorr: A. 393, 70 (1896).Google Scholar
  8. 8.
    Hantzsch, A., u. Schultze: B. 39, 699, 2251 (1896).Google Scholar
  9. 9.
    Fittig: B. 34, 82 (1891).Google Scholar
  10. Linstead, R. P. u. Mitarb.: Soc. 1933, 115; 1933, 557, 561, 568, 577, 580, 612; 1934, 1994, 1995, 2001.Google Scholar
  11. Ingold, C. K., C. L. Wilson u. E. De Salas: Soc. 1936, 1328. — Vgl. auch W. Hückel: Grdlg. 2. Aufl., Bd.I, 201.Google Scholar
  12. 1.
    Geuther: Göttinger Anzeigen 1863, 281 — Jahresber. f. Chemie 1863, 323.Google Scholar
  13. 2.
    Frankland: A. 135, 217; 138, 204 u. 328.Google Scholar
  14. 3.
    Wislicenus: A. 186, 163 (1877).Google Scholar
  15. 4.
    Knorr: B. 44, 1138 (1911).Google Scholar
  16. 5.
    Meyer, K. H.: B. 44, 2718 (1911); 45, 2843 (1912).Google Scholar
  17. 1.
    Meyer, K. H.: A. 380, 229 (1911) — B. 47, 826 (1914).Google Scholar
  18. Dimroth, O.: A. 377, 127 (1910); 399, 91 (1913).Google Scholar
  19. 1.
    Von G. Schwarzenbach zu IO-34 angegeben: Ph. Ch. (A) 176, 151 (1936).Google Scholar
  20. 2.
    Claisen: Zit. S. 305.Google Scholar
  21. 2.
    Thiele, J.: A. 306, 119 (1899).Google Scholar
  22. 1.
    Die Annahme, daß die Wanderung des H ionogen ist, wurde bereits 1902 von Lapworth gemacht. Soc. 1902, 1520.Google Scholar
  23. 2.
    Arndt, F.: A. 499, 228 (1932).Google Scholar
  24. Vgl. auch F. Arndt: C. r. Ann. Soc. Turque, Sci. Phys. Natur. 1935/36, Nr 4, 48-68.Google Scholar
  25. 1.
    Vgl. Arndt u. Eistert: B. 68, 196, 208 (1935).Google Scholar
  26. Arndt u. Amende: Mh. Chem. 59, 212 (1932).Google Scholar
  27. 2.
    Vgl. Arndt, Amende: Mh. Chem. 59, 202 (1932)Google Scholar
  28. Arndt u. Martius: A. 499, 250 (1932).Google Scholar
  29. 1.
    Arndt u. Rose: Soc. 1935, 1.Google Scholar
  30. 2.
    Arndt u. Martius: Zit. S. 310.Google Scholar
  31. 1.
    Da im Keto-und Enol-Anion die gegenseitigen Atomlagen und Atomabstande verschieden sind, kann ihr mesomerer Ausgleich nicht augenblieklich erfolgen. Man darf also mit den elektromeren Ionen in die Bechnung eingehen. Vgl. Jensen, sowie Arndt u. Eistert: B. 18, 209, 211 (1939); sowie später S. 314.Google Scholar
  32. 2.
    Die Energie der H-Bindung in der Enolform von Verbindungen wie Acetessigester wird von Kistiakowsky auf ∽1O Cal geschätzt. Am. Soc. 60, 440 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  33. 3.
    Meyer, K. H.: B. 47, 828 (1914). Vgl. dazu Arndt u. Martius: A. 499, 230 u. 254 (1932). Die Enolkonstante E ist das G der früher erwahnten Dimrothschen Gleichung.Google Scholar
  34. 1.
    Vgl. Kistiakowsky, Arndt u. Eistert: B. 72, 209, 211 (1939).Google Scholar
  35. 2.
    Ob in Wirklichkeit Tautomerie vorliegt, hängt von sonstigen Faktoren ab. Vgl. die spateren Ausführungen S. 317.Google Scholar
  36. 1.
    Arndt, F., H. Scholz u. E. Frobel: A. 521, 111 (1935); sowie F. Arndt u. Martius, Zit. S. 310.Google Scholar
  37. 1.
    Wobei das Proton in Scherenbindung „Chelation“ zu denken ist; vgl. im folgenden S. 320.Google Scholar
  38. 1.
    Zur Rolle der Cyangruppe in tautomeren Systemen vgl. F. Arndt u. L. Loewe: B. 71, 1627 (1938).Google Scholar
  39. 2.
    Vgl. Arndt u. Martius, S. 257: Zit. S. 310.Google Scholar
  40. 1.
    Lapworth: Soc. 85, 30 (1904).Google Scholar
  41. 2.
    Arndt u. Martius: A. 499, 259 (1932).Google Scholar
  42. Ingold, C. L., u. C. L. Wilson: Soc. 1934, 773.Google Scholar
  43. Watson, Nathan u. Laurie: J. chem. Physics 3, 170 (1935).CrossRefGoogle Scholar
  44. 1.
    Reitz, O.: Z. El.Ch. 43, 659 (1937).Google Scholar
  45. Bonhoeffer, K. F., u. Reitz: Ph.Ch. (A) 179, 135 (1937).Google Scholar
  46. 2.
    Vgl. hierzu B. Eistert: Buch, S. 53/54.Google Scholar
  47. 1.
    Urey: Am. Soc. 60, 679 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  48. 2.
    Eistert, B.: Buch, S. 172: Zit. S. 2 u. Sidgwick: Soc. 127, 907 (1925).Google Scholar
  49. 1.
    Arndt u. Martius: A. 499, 260 (1932).Google Scholar
  50. 2.
    Z. B. E. Rothstein: Soc. 1937, 309, 317.Google Scholar
  51. 1.
    Allerdings gibt es manche Verbindungen der Alkalimetalle, bei denen eine echte, wenn auch stark polarisierte C-Me-Bindung angenommen werden kann. Die oben erörterte Bindungsanordnung stellt also einen Grenzfall dar. Zwischen der reinen Ionenbeziehung und einer wahren Atombindung gibt es aber alle denkbaren Übergange (vgl. Kap. I, S. 63). Über Reaktionsweisen metallorganischer Verbindungen, auf die hier nur hingewiesen werden kann, siehe z. B. G. Wittig, U. Pockels u. H. Dröge: B. 71, 1903 (1938); 72, 89 (1939).Google Scholar
  52. Müller, Eugen, u. Tim Töpel: B. 72, 273 (1939).Google Scholar
  53. Lüttringhaus, A., u. Mitarb.: B. 71, 1673 (1938).Google Scholar
  54. Challenger, F., u. S. A. Miller: Soc 1938, 894.Google Scholar
  55. Über die Wurtz-Fittig-Synthese vgl. A. A. Morton u. F. Fallwell jr.: Am. Soc. 60,1429 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  56. Ferner zusammenfassende Darstellung K. Ziegler: Ang. Ch. 49, 455, 499 (1936).Google Scholar
  57. 2.
    Über die Beziehungen zwischen Stereomerie und Mesomerie vgl. Kap. V, S. 314.Google Scholar
  58. 3.
    Prevost u. Kirrmann: Bl. (4) 49, 194 (1931).Google Scholar
  59. 1.
    Meyer, K. H.: B. 45, 2865 (1912).Google Scholar
  60. 2.
    Vgl. dazu W. Hückel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. Bd. I, S. 204ff.Google Scholar
  61. Über das Verhalten von Aceton in vd. wässeriger NaOH siehe V. D. Walters u. K. F. Bonhoeffer: Ph. Ch. (A) 183, 265 (1938).Google Scholar
  62. 1.
    Vgl. hierzu die ausführlichen Darlegungen in B. Eistert: Mesomerie und Tautomerie, S. 126.Google Scholar
  63. 1.
    Eistert, B.: Buch, S. 127.Google Scholar
  64. 2.
    Vgl. Claisen: B. 33, 3783 (1900).Google Scholar
  65. 1.
    Vgl. hierzu F. Arndt u. B. Eistert: B. 69, 2383 (1936); 71, 1547 (1938).Google Scholar
  66. Friedel-Crafts und Acetessigestersynthesen: W. Dilthey: B. 71, 1350 (1938).Google Scholar
  67. Ferner Ch. D. Hurd u. M. A. Pollack: J. org. Chemistry 3, 550 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  68. Arndt, F., u. L. Loewe: B. 71, 1631 (1938).Google Scholar
  69. Tschelinzew, G. W., u. B. M. Dubinin: C. 38 1, 567.Google Scholar
  70. 2.
    Eine eingehende Darstellung der Claisen-Kondensation siehe bei F. Arndt u. L. Loewe: B. 71, 1634–1635 (1938). Dort auch Angabe von Modellversuchen.Google Scholar
  71. 1.
    Müller, E.: A. 491, 251 (1931).Google Scholar
  72. 2.
    Hauser u. Benfrow: Am. Soc. 59, 1823 (1937); 60, 463 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  73. 3.
    Dieckmann, W.: B. 33, 2672 (1900).Google Scholar
  74. 4.
    Perkin: Soc. 31, 389 (1877).Google Scholar
  75. 1.
    Vgl. Arndt u. Eistert: B. 69, 2386 (1936).Google Scholar
  76. 2.
    Neuere Angabe zur Darstellung von Tritylnatrium siehe W. B. Renfrow jr. u. C. R. Hauser: Org. Syntheses 19, 83 (1939).Google Scholar
  77. 1.
    Müller, Eugen: A. 491, 251 (1931). Dort ist die Bildung des Homophtalsäureanhydrid-Enolates und seine Umsetzung mit Benzaldehyd unter Lactonbildung beschrieben. (Abfangen der intermediär nach C entstehenden Aldolverbindung.) Weitere Säureanhydrid-Enolate der Bernstein-und Essigsaure vgl. E. Müller, H. Gawlick u. W. Kreutzmann: A. 515, 97 (1935).Google Scholar
  78. 1.
    Kalnin, P.: Helv. 11, 997 (1928); dort weitere Schrifttumsangaben.CrossRefGoogle Scholar
  79. 2.
    Hauser, Ch. R.: Am. Soc. 61, 786 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  80. 3.
    Fittig: B. 14,1824 (1881) — A. 227, 48 (1885).Google Scholar
  81. Vgl. auch die von Breslow u. Hauser widerlegte Angabe von Stuart: Soc. 43, 403 (1883), daÜ C6H5CHO, Essigsaureanhydrid und malonsaures Natrium miteinander reagieren sollen.Google Scholar
  82. 4.
    Claisen: B. 33, 976 (1890).Google Scholar
  83. Stoermer, B., u. O. Kippe: B.38, 1953 (1905).Google Scholar
  84. Scheibler, H., u. H. Friese: A. 445, 141 (1925).Google Scholar
  85. 5.
    Vgl. E. Muller, H. Gawlick u. W. Kreutzmann: A. 515, 97 (1935).Google Scholar
  86. Hudson, Dick u. Hauser: Am. Soc. 60, 1960 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  87. 1.
    Muller, E.: A. 491, 251 (1931). Aus Benzaldehyd, Bernsteinsäureanhydrid und bernsteinsaurem Natrium erhielt Fittig bereits ein Lacton, das Phenylparaconsäurelacton: A. 208, 121 (1881).Google Scholar
  88. Fittig u. Jayne: A. 216, 100 (1883).Google Scholar
  89. 2.
    Hauser, Ch. D., u. D. S. Breslow: Am. Soc. 61, 794 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  90. 3.
    Müller, E., H. Gawlick u. W. Kreutzmann: Zit. S. 330.Google Scholar
  91. 4.
    Fittig u. Ott: A. 227, 61 (1885).Google Scholar
  92. 1.
    Scheibler: A. 445, 158 (1925).Google Scholar
  93. 2.
    Hauser u. Breslow: Am. Soc. 61, 793 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  94. 3.
    Muller, E.: A. 515, 111 (1935).Google Scholar
  95. 4.
    Müller, E., u. Mitarb.: A. 515, 111 (1935).Google Scholar
  96. 5.
    Vgl. hierzu z. B. A. C. Cope: Am. Soc. 59, 2327 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  97. 1.
    Vgl. Kap. II, S. 203.Google Scholar
  98. 1.
    Brejneva, N., S. Boginsky u. A. Schilinsky: Acta physicochim, URSS. 5, 549 (1936); 6, 473, 744 (1937); 7, 201 (1937). — Das CI am Stickstoff der Ausgangsverbindung tauscht nur langsam aus.Google Scholar
  99. 2.
    Siehe H. Vincent Kidel: J. org. Chemistry 2, 198 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  100. 3.
    Vgl. E. Bamberger: B. 31, 1503 (1898) — A. 424, 233, 297 (1921); 441, 297 (1925).Google Scholar
  101. 4.
    Fischer-Hepp, O.: B. 19, 2991 (1886).Google Scholar
  102. Houben, J.: B. 46, 3984 (1913).Google Scholar
  103. 5.
    Vgl. hierzu E. Rosenhauer u. H. Unger: B. 61, 392 (1928); 63, 1056 (1930).Google Scholar
  104. 6.
    Jacobson: A. 428, 76 (1922).Google Scholar
  105. Robinson, R., u. G. M. Robinson: Soc. 113, 645 (1918).Google Scholar
  106. Wieland, H., u. S. Gambarjan: B. 39,1503 (1906).Google Scholar
  107. Ingold, C. K., u. H. V. Kidd: Soc. 1933, 984.Google Scholar
  108. 1.
    Fries: B. 41, 4272 (1908).Google Scholar
  109. Auwers, K. V.: A. 447, 162 (1926); 460, 240 (1928) — B. 61, 1495 (1928).Google Scholar
  110. Vgl. dagegen Rosenmund u. A. Schnurr: A. 460, 56 (1928).Google Scholar
  111. Dem widerspricht K. v. Auwers u. A. Mauss: A. 464, 293 (1928).Google Scholar
  112. 2.
    Claisen: B. 45, 3157 (1912) — A. 418, 69 (1919).Google Scholar
  113. 1.
    Mumm, O., u. F. Möller: B. 70, 2215 (1937); dort weitere Schrifttumsangaben.Google Scholar
  114. Mumm, O., H. Hornhardt u. J. Diederichsek: B. 72, 100, 1523 (193Google Scholar
  115. Späth, E., u. F. Kuffner: B. 72 1580 (1939).Google Scholar
  116. Vgl. auch B. Eistert: Buch,S. 97 u. Prévost: C. r. 185, 1283 (1927).Google Scholar
  117. Burton u. Ingold: Soc. 1928, 904.Google Scholar
  118. Hückel, E.: Z. El.Ch. 43, 774 (1937).Google Scholar
  119. Hurd u. Pollack: J. org. Chemistry 3, 550 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  120. 2.
    Eine Kationotropie ist auch die Stevenssche Umlagerung; vgl. Soc. 1930, 2107, 2119; 1932, 1932.Google Scholar
  121. Thomson u. Stevens: Soc. 1930, 2107, 2119; 1932, 69.Google Scholar
  122. 1.
    Vgl. auch H. Fredenhagen u. K. F. Bonhoeffer: Ph. Ch. (A) 181, 379 (1938).Google Scholar
  123. 2.
    Hauser, Ch. R., u. W. B. Renfrow jr.: Am. Soc. 59, 121 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  124. 1.
    Vgl. W. B. Renfrow jr. u. Ch. R. Hauser: Am. Soc. 59, 2308 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  125. Bright, R. D., u. Ch. R. Hauser: Am. Soc. 61, 618 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  126. 2.
    Arcus, C. L., u. J. Kenyon: Soc. 1939, 916.Google Scholar
  127. Kenyon, J., S. M. Patridge u. H. Phillips: Soc. 1931, 207.Google Scholar
  128. 1.
    Vgl. B. Eistert: B. 68, 215 (1935).Google Scholar
  129. 2.
    Roberts, J., u. H. C. Urey: Am. Soc. 60, 880 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  130. Über Methoden und Ergebnisse der Umwandlung von Isotopen in der Chemie (mit Ausnahme des schweren Wasserstoffes) siehe O. Reitz: Z. El.Ch. 45, 100 (1939); dort zshlreiche Schrifttumsangaben.Google Scholar
  131. 1.
    Fittig: A. 114, 56 (1860).Google Scholar
  132. 2.
    Meiser: B. 33, 2049 (1899).Google Scholar
  133. Zelinsky u. Schuikin: B. 62, 2180 (1929).Google Scholar
  134. 3.
    Hückel, W., u. B. Danneel: A. 414, 127 (1929).Google Scholar
  135. 4.
    Meerwein, H., u. Unkel: A. 316, 152 (1910); 405, 129 (1914); 417, 255 (1918) — J. pr. 104, 289 (1922).Google Scholar
  136. 1.
    Daniloff, S., u. Venus-Danilova: B. 59, 1032 (1926).Google Scholar
  137. 2.
    Daniloff, S., u. E. Venus-Danilova: B. 59, 377 (1926).Google Scholar
  138. 3.
    Mckenzie: Soc. 135, 2105 (1924).Google Scholar
  139. 4.
    Zelinsky u. Zelikow: B. 34, 3251 (1901).Google Scholar
  140. Vgl. auch Erlenmeyer: B. 14, 322 (1881).Google Scholar
  141. 5.
    Zincke u. Breuer: A. 198, 146 (1879).Google Scholar
  142. Erlenmeyer jr.: A. 416, 84 (1901).Google Scholar
  143. Krassusky: C. 1902 II, 1095.Google Scholar
  144. Nef: A. 335, 243 (1904).Google Scholar
  145. 6.
    Tiffeneau: C. r. 143, 687 (1906) — A. ch. (8) 10, 330 (1907).Google Scholar
  146. 1.
    Vgl. hierzu die Zusammenstellung des einschlägigen Schrifttums bei W. Hückel: Grdlg. Bd.I S. 226 usf.Google Scholar
  147. 1.
    Wagner, G.: J.russ. phvsik.-chem. Ges. 31,680 (1899).Google Scholar
  148. Meerwein: A. 435, 190 (1924); 453, 16 (1927).Google Scholar
  149. 2.
    Eine ausgezeichnete Darstellung der Meerweinschen Arbeiten gibt W. Hückel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. Bd. I, S. 236. Leipzig 1934, Akad. Verlagsges. Dort auch weitere Schrifttumsangaben.Google Scholar
  150. Ferner Th. P. Nevell, E De Salas u. Chr. L. Wilson: Soc. 1939, 1188.Google Scholar
  151. 1.
    Vgl. auch Ingold: Annu. Bep. Progr. Chem. 25, 133 (1928).Google Scholar
  152. Bennett u. Chapman, A. W.: Annu. Bep. Progr. Chem. 27 114 (1930).Google Scholar
  153. Kon: Annu. Rep. Progr. Chem. 30, 181 (1933).Google Scholar
  154. 2.
    Beckmann: B. 19, 988 (1886).Google Scholar
  155. 3.
    Meisenheimer: B. 54, 3206 (1921).Google Scholar
  156. 4.
    Kohler, P.: Am. Soc. 46, 1733 (1924).CrossRefGoogle Scholar
  157. Vgl. auch B. Kuhn, F. Ebel u. J. Meisenheimer: B. 58, 923, 1491, 2088 (1925).Google Scholar
  158. 1.
    Meisenheimer, J., P. Zimmermann u. U. v. Kummer: A. 446, 205 (1926).Google Scholar
  159. 2.
    Vgl. Kap. I, S. 58.Google Scholar
  160. 3.
    Die Wasserabspaltung wird durch Oximesterbildung mit dem Säurechlorid erleichtert.Google Scholar
  161. 1.
    Chapman: Soc. 1933, 806; 1934, 1550; 1935, 1223; 1936, 448.Google Scholar

Copyright information

© Julius Springer in Berlin 1940

Authors and Affiliations

  • Eugen Müller

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