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Freie Radikale

  • Eugen Müller
Part of the Organische Chemie in Einzeldarstellungen book series (ORGCHEMIE, volume 1)

Zusammenfassung

Eine einfache Kohlenstoffatombindung kann, wie wir früher gesehen haben, im Grenzfall bis zu den entsprechenden Ionen polarisiert werden: Weiterhin ist grundsätzlich noch die andere Zerfallsmöglichkeit einer einfachen C—C-Atombindung gegeben, bei der das bindende Elektronenpaar in Einzelelektronen aufgelöst an den beiden Atomen erscheint: Das entstehende Zerfallsprodukt bleibt in diesem Fall elektroneutral, der Kohlenstoff ist dreibindig. Im Gegensatz zu den obigen Molekülbruchstücken enthält hier jedes C-Atom ein einsames und daher auch magnetisch nicht kompensiertes Einzelelektron, als dessen Folge Paramagnetismus auftritt.

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Literatur

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    Müller, E., u. I. Muller-Bodloff: A. 521, 81 (1935).Google Scholar
  56. 2.
    Siehe z. B. das Lehrbuch von W. Schlenk, S. 599, Mitte.Google Scholar
  57. 3.
    Das reaktive Verhalten freier Radikale kann hier recht kurz behandelt werden, da es in Monographien eingehend dargestellt ist.Google Scholar
  58. 4.
    Gomberg, M.: B. 33, 3154 (1900).Google Scholar
  59. 1.
    Ziegler, K.: A. 479, 281 (1930); 504, 162 (1933).Google Scholar
  60. 1.
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    Conant, J. B.: C. 1933 II, 3271.Google Scholar
  62. Schlenk, W.: A. 394, 183 (1912).Google Scholar
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    Diese Grenzanordnung spielt im allgemeinen bei der Chemie des Diazomethans keine Rolle, sie tritt aber beim Diphenyldiazomethan stark in den Vordergrund, vgl. A. Schönberg: A. 483, 179 (1930).Google Scholar
  64. 4.
    Schulz, G.V., u. G. Wittig: Naturwiss. 22, 387 (193CrossRefGoogle Scholar
  65. 1.
    Das Na muß hier als NaHg zur Einwirkung kommen, da anderenfalls die Isomerisierung zu Benzhydryltetraphenylmethan Platz greift. In anderen Fallen wird aber metallisches Na oder K glatt addiert. Schlenk, W., u. Markus: B. 47, 1664 (1914). Leitfahigkeit in fl. NH3. Kraus u. Kawamura: Am. Soc. 45, 2756 (1923).Google Scholar
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  100. 1.
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  101. 2.
    Vgl. B. Eistert: Buch, S. 153.Google Scholar
  102. 3.
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    Müller, E.: A. 520, 235 (1935).Google Scholar
  108. 3.
    Müller, E., I. Muller-Rodloff u. W. Bunger: A. 520, 235 (1935).Google Scholar
  109. 4.
    Wieland, H.: B. 47, 2111 (1914); 53, 210 (1920).Google Scholar
  110. 5.
    Wieland, H.: B. 47, 2111 (1914); 48, 1117 (1915).Google Scholar
  111. 1.
    Schlubach: B. 53, 1689 (1920); 54, 2811 (1921).Google Scholar
  112. 2.
    Eistert, B.: B. 69, 2397, Fußnote 13 (1936).Google Scholar
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    Hofmann, K. A., u. Mitarb.: B. 43, 1080 (1910).Google Scholar
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    Wieland, H.: B. 44, 2550 (1911).Google Scholar
  122. Goldschmidt, St.: B. 55, 3197 (1922) — A. 438, 202 (1924); 445, 123 (1925).Google Scholar
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  124. 2.
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    Schlenk, W.: B. 44, 1182 (1911); 46, 2840 (1913); 47, 486 (1914) — A. 464, 22 (1929). ȁ Die Bildung von Metallketylen wurde zuerst von Beckmann, A. 266, 1 (1891), sowie von S. F. Acree: Am. Soc. 29, 588 (1903) festgestellt.Google Scholar
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  133. 1.
    Müller, Eugen, u. W. Janke, S. 381: Zit. S. 2 8 3.Google Scholar
  134. 3.
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    Abhängig von der Menge des zur Ketylbildung angewendeten löslichen Metallketyls, es gibt auch diamagnetische Verbindungen der beiden Dibenzoylbenzole, siehe E. Muller u. W. Wiesemann: A. 537, 102 (1938).Google Scholar
  136. 2.
    Faworski u. Nasarow: C. r. 196, 1229 (1933).Google Scholar
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    Ausführliche Darstellung siehe E. Müller u. W. Janke, S. 384: Zit. S. 283.Google Scholar
  138. 4.
    Zur Struktur der Metallketyle vgl. Ch. B. Wooster: Am Soc. 59, 377 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  139. 5.
    Vgl. hierzu die übereinstimmenden Ergebnisse von L. Anschütz u. A. Ungar: A. 536, 285 (1938).Google Scholar
  140. 1.
    Vgl. hierzu auch E. Bent: Am. Soc. 58, 1367 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  141. 2.
    Zur Frage der Struktur von Xanthon vgl. C. G. Le Fevre u. R. I. W. Le Fevre: Soc. 1937, 196.Google Scholar
  142. 1.
    Vgl. E. Muller u. W. Wiesemann: A. 533, 116 (1937).Google Scholar
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    Dies gilt auch für die von. E. Müller zuerst gefundenen Alkalimetalladditionen an Systeme wie Tetraphenylbenzol, Terphenyl, die spater auf Diphenyl, Naphtalin ubertragen werden konnten. Vgl. hierzu A. 463,95 (1928) u.Google Scholar
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    Schlenk, W.: B. 44, 1184 (1911); 47, 489 (1914).Google Scholar
  155. Weitere Reaktionen siehe A. A. Morton u. W. S. Emerson: Am. Soc. 59, 1947 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  156. 2.
    Vgl. hierzu Bachmann: Am, Soc. 55, 1179 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  157. 1.
    Die von W. Schlenk ausgearbeitete Versuchsmethodik wurde später von E. Müller durch Anwendung einer Hochvakuumtechnik erganzt. — Schlenk, W.: B. 46, 2843 (1913).Google Scholar
  158. Muller, E., u. Mitarb.: A. 535, 4 (1936).Google Scholar
  159. 2.
    Krause, E.: B. 51, 216 (1924); 59, 777 (1926); 61, 271 (1928); 63, 934 (1930); 64, 2112 (1931).Google Scholar
  160. 3.
    Krause, E.: B. 51, 532 (1924).Google Scholar
  161. 4.
    Krause, E.: B. 54, 2060 (1921); 55, 888 (1922).Google Scholar
  162. 5.
    Hein, F.: B. 59, 362 (1926); 61, 2255 (1928).Google Scholar
  163. 6.
    Schootbrg, A.: B. 66, 1932 (1933)Google Scholar
  164. 1.
    Klemm, W., u. A. Neuber: Z. anorg. allg. Chem. 227, 261 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  165. 2.
    Vgl. W. Huckel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. 2. Aufl. 1, 128 (1934).Google Scholar
  166. 3.
    Z. B. G. Wittig: A. 483, 144 (1930). Dort weitere Schrifttumsangabe.Google Scholar
  167. Wittig, G., u. H. Petri: A. 505, 17 (1933).Google Scholar
  168. Ferner G. Wittig u. H. Pook: B. 70, 2485 (1937).Google Scholar
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    Wieland, H.: B. 53, 1318 (1920); 55, 1806 (1922).Google Scholar
  170. 1.
    Huckel, E.: Z. El.Ch. 43, 834 (1937).Google Scholar
  171. 2.
    Müller, E., u. I. Muller-Rodloff: A. 511, 134 (1935).Google Scholar
  172. 3.
    Zu demselben SchluB kommen H. E. Bent u. R. G. Gould jr. auf Grund der hohen Elektronenaffinität des Tschitschibabinschen KW-Stoffes, die 22,6 Cal beträgt, wohingegen Radikale vom Trityltypus nur einen Wert von 17–18 Cal liefern [Am. Soc. 57, 1217 (1935)].CrossRefGoogle Scholar
  173. 4.
    Eistert, B.: B. 69, 2393 (1936).Google Scholar
  174. 5.
    Vgl. hierzu die Befunde von G. M. Schwab: S. 299.Google Scholar
  175. 6.
    Vgl.dazu B. Eistert: Buch, S.79 u. E. Huckel: S.777, Anm. 2: Zit. S.296.Google Scholar
  176. 1.
    Müller, Eugen, u. I. Müller-Bodloff: B. 68, 1276, 1883 (1935).Google Scholar
  177. Müller, E., u. W. Wiesemann: B. 69, 2157 (1936).Google Scholar
  178. Müller, E., u. W. Bunge: B. 69, 2164 (1936).Google Scholar
  179. Müller, E., u. W. Wiesemann: B. 69, 2173 (1936) — A. 517, 134 (1935). — Auch das 9, 10-Diphenylanthracen ist nach den Untersuchungen von Ch. Dufraisse und J. Hougillart kein Biradikal [Bull. (5) 5, 1628 (1938)]. Die photooxydablen Verbindungen sind daher keine Diradikale. — Zur Konstitution des 9, 10-Diphenylanthracens vgl. auch W. E. Bachmann u. M. C. Kloetzel: Am. Soc. 60, 481 1938)Google Scholar
  180. 2.
    Simonne Allard: C. r. 199, 423 (1934).Google Scholar
  181. 3.
    Clab, E.: B. 63, 2967 (1930); 65, 504 (1932); 66, 202 (1933); 69, 607, 1671 (1936).Google Scholar
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    Dufraisse, Ch.: B. (4), 53, 837 (1933); B. 67, 1021, 1404, 2018 (1934) — C.r. 300, 912 (1935) u. A. Schönberg: B. 67, 633, 1404 (1934)Google Scholar
  183. 1.
    Weitz, E.: B. 55, 2868 (1922); 57, 161 (1924).Google Scholar
  184. 2.
    Müller, Eugen, u. W. Wiesemann: B. 69, 2157 (1936).Google Scholar
  185. Auch nach der o-p-Wasserstoff umlagerung ist die Verbindung kein Biradikal. Schwab, G. M., E. Schwab Agallidis u. N. Agliardi: B. 73, 279 (194Google Scholar
  186. 5.
    Eistert, B.: Buch, S. 84.Google Scholar
  187. 1.
    Schwab, G. M., u. N. Agliardi: B. 13, 95 (1940).Google Scholar
  188. 2.
    Wittig, G.: A. 505, 17 (1933).Google Scholar
  189. Vgl. auch G. Wittig u. H. Pook: B. 70, 2485 (1937).Google Scholar
  190. 1.
    Schlenk, W.: B. 48, 725 (1915).Google Scholar
  191. 2.
    Müller, Eugen, u. I. Muller-Rodloff: A. 511, 145 (1935)Google Scholar
  192. 3.
    Huckel, E.: Z. El.Ch. 43, 834ff. (1937).Google Scholar
  193. 1.
    Müller, E.: Naturwiss. 25, 554 (1937) — B. 72, 2063 (1939).Google Scholar
  194. 2.
    Nach Theilacker [B. 13, 33 (1940)] soil in diesen Biradikalen aus Gründen der Valenzwinkelablenkung keine Dimerisation zu einem 20-Ring, sondern eine kettenfürmige Polymerisation stattf inden. Sichere experimentelle Gründe lassen sich hierfur bis jetzt nicht beibringen. An der grundsätzlich richtigen Möglichkeit mittels magnetischer Befunde den Biradikalzustand nachzuweisen, ändert auch eine etwaige kettenformige Polymerisation des Biradikals nichts.Google Scholar
  195. 1.
    Arndt, F., u. B. Eistert: B. 73, 206 (1939). (Vgl. Kap. V, S. 314.)Google Scholar
  196. 2.
    Müller, E., u. E. Tietz: Naturwiss. 28, 189 (1940). Bull. Soc. chim. Belgique 46, 179 (1937).CrossRefGoogle Scholar
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    Vgl. auch B. Kuhn, W. Franke u. H. Katz: Naturwiss. 22, 808 (193CrossRefGoogle Scholar
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    Weitz, E.: Ang. Ch. 38,1110 (1925)— Z. El.Ch. 34,538 (1928).Google Scholar
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Copyright information

© Julius Springer in Berlin 1940

Authors and Affiliations

  • Eugen Müller

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