Die einfache Atombindung

  • Eugen Müller
Part of the Organische Chemie in Einzeldarstellungen book series (ORGCHEMIE, volume 1)

Zusammenfassung

Die Entwieklung unserer Vorstellung vom Bau der Atome1 und Moleküle2 legte den Gedanken nahe, daß alle chemischen Vorgänge letzten Endes auf elektrische Kräfte zurückzuführen seien. Ein frühzeitiger Versuch, mittels der Elektronentheorie chemise he Wechselwirkung zu erklären, wurde von J. Stark 3 unternommen. Er mußte aber ohne größere nachhaltigere Wirkungen bleiben, da die damaligen physikalischen Erkenntnisse für eine Übertragung in das Stoffgebiet der Chemie noch nicht reif waren. Den ersten erfolgreichen Versuch, eine elektrostatische Theorie der Bindung aufzustellen, unternahm im Jahre 1916 W. Kossel 4. Die ältere Quantentheorie hatte auf Grund der Versuche von Lord Rutherford 5 und später von Moseley zu der Erkenntnis geführt, daß die Atome aus einem positiv geladenem Kern, der fast die gesamte Masse darstellt, und aus negativ geladenen Teilchen, den Elektronen, aufgebaut sind. Diese Elektronen, die zu Gruppen oder Schalen gleicher Energie zusammengefaßt sind, umkreisen auf bestimmten Bahnen, die durch Quantenzahlen gekennzeiehnet sind, den positiven Kern. Da die Atome nach außen elektrisch neutral sind, ist die Zahl der Elektronen gleich der Zahl der positiven Kernladungen. In dieser Form ist das Rutherford-Bohr-Sommerfeldsche Atommodell vielfach mit einem Planetensystem verglichen worden.

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Literatur

  1. 1.
    Vgl. A. Haas: Atomtheorie. Berlin: Verlag Walter de Gruyter & Co. 1936.Google Scholar
  2. 2.
    Stuart, H.A.: Molekülstruktur. Berlin: Verlag Julius Springer 1934.Google Scholar
  3. 3.
    Stark, J.: Prinzipien der Atomdynamik. Leipzig 1910–1915.Google Scholar
  4. 4.
    Kossel, W.: Ann. Phys. 49, 229 (1916).CrossRefGoogle Scholar
  5. 5.
    Vgl. hierzu A. Sommerfeld: Atombau und Spektrallinien. 5. Aufl. Braunschweig: Verlag Vieweg 1931.Google Scholar
  6. 1.
    Kossel: Ann. Phys. 49, 229 (1916)CrossRefGoogle Scholar
  7. 2.
    Siehe dazu B. Erstert: Tautomerie und Mesomerie. Stuttgart: Verlag Ferd. Enke 1938.Google Scholar
  8. 1.
    Lewis, G. N.: Valence and the structure of Atoms and Molecules. New York 1923.Google Scholar
  9. 2.
    Vgl. auch Langmuir: Am. Soc. 41, 868 (1919); 42, 274 (1920).CrossRefGoogle Scholar
  10. 3.
    Jeder „Valenz“-Strich = 1 Elektronenpaar, an ein Atom geschriebene Striche = einsame Elcktronenpaare.Google Scholar
  11. 1.
    Heitler u. London: Z. Physik 44, 455 (1927).CrossRefGoogle Scholar
  12. 2.
    Vgl. hierzu A. HAAS: Materiewellen und Quantenmechanik. 4. u. 5. Aufl. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 19Google Scholar
  13. 1.
    Zusammenfassende Darstellung: Hellmann: Quantenchemie. Leipzig und Wien: Verlag F. Deuticke 1937.Google Scholar
  14. 2.
    Heitler U. London: Zit. S. 4.Google Scholar
  15. 3.
    Vgl. F. London: Z. Physik 46, 455 (1928); 50, 24 (1928).CrossRefGoogle Scholar
  16. Heitler, W.: Z. Physik 47, 835 (1928).CrossRefGoogle Scholar
  17. 1.
    Vgl.R. Robinson: Versuch einer Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, herausgeg. v. R. Pummerer-Erlangen, N. F. 14, 9 (1932).Google Scholar
  18. 2.
    Eistert, B.: B. 71, 237 (1938); vgl. auch P. Baumgarten: B. 71, 260 6 (1938).Google Scholar
  19. 2.
    P. Baumgarten: B. 71, 260 6 (1938).Google Scholar
  20. 2.
    Vgl. dazu E. Hückel, siehe auch F. Hund: Z. Physik 51, 759 (1928) 63, 719 (1930); 73, 1 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  21. 1.
    Vgl. dazu E. Hückel, siehe auch F. Hund: Z. Physik 51, 759 (1928) 63, 719 (1930); 73, 1 (1932).Google Scholar
  22. 2.
    Hund, F.: Zit. vgl. Anm. 1; vgl. auch H. A. Stuart: Molekülstruktur. Berlin: Julius Springer 1934.Google Scholar
  23. 3.
    Aus den Untersuchungen einer Reihe von Kohlenwasserstoffen mittels der Elektronenbeugung folgt für die C-C-Einfachbindung der Abstand 1,54±0,02 Å. L. Pauling u. L. O. Brockway: Am. Soc. 59, 1223 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  24. 4.
    Siehe auch G. Wittig: Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags.-Ges. 19Google Scholar
  25. 1.
    Vgl. z. B. A. Eucken u. K. Schäfer: Naturwiss. 27, 122 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  26. 2.
    Vgl. hierzu G. Briegleb: Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülstruktur. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, N. F. 31 (1937). Stuttgart: Verlag Ferd.Google Scholar
  27. 3.
    Siehe Stuart: Molekülstruktur, S. 89ff. Ferner San-Ichiro Mizushima, Yonezo Morino u. Masaji Kubo: Innermolekulares Potential in Äthanderivaten, Untersuchungen mittels Raman-Effekt und Dipolmoment. C. 1938 I, 565. — Nach Untersuchungen von Kemp U. Pitzer [Am. Soc. 59, 276 (1937)], Kemp U. Egan [Am. Soc. 60,1521 (1938)] sowie Kistiakowsky, Lacher u. Stitt [J. chem. Physics 7, 289 (1939)] beträgt die periodische Änderung der potentiellen Energie bei der Drehung der beiden CH3-Gruppen um die Kernverbindungsachse im Äthan etwa 3 Cal/Mol. Die Potentialfunktion hat bei einer vollständigen Rotation drei Maxima und drei Minima entsprechend der trigonalen Symmetric der Methylgruppen.Google Scholar
  28. 1.
    Siehe hierzu die Darstellung von R. Kremann: Zusammenhänge zwischen physikalischen Eigenschaften und chemischer Konstitution, S. 27ff. Dresden u. Leipzig: Verlag Th. Steinkopff. — Ferner H. Mark u. F. Schossberger: Krystallstrukturbestimmung organischer Verbindungen. Ergebn. exakt. Naturwiss. 16, 183 (19Google Scholar
  29. 2.
    Wierl, R.: Ann. Phys. 8, 521 (1931); 13, 453 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  30. 1.
    Stuart: Molekülstruktur, S. 101.Google Scholar
  31. 1.
    Müller, Alex.: Pr. Roy. Soc. 124, 317 (1929)CrossRefGoogle Scholar
  32. 2.
    vgl. auch K. Freudenberg: Lehrbuch der Stereochemie, S. 550. Wien: Verlag Deuticke 1933.Google Scholar
  33. 2.
    Untersuchungen an Paraffineinkrystallen siehe P. A. Thiessen u. Th. Schoon: Ph. Ch. B 36, 216 (1937); dort weitere Schrifttumsangaben.Google Scholar
  34. 1.
    Näheres siehe in Kap. II, S. 86ff.Google Scholar
  35. 1.
    Baeyer, A. V.: B. 18, 2277 (1885).Google Scholar
  36. 2.
    Siehe hierzu W. Hückel: Der gegenwärtige Stand der Spannungstheorie. Fortschr. Chem., Physik phys. Chem., herausgeg. v. Eucken 19, 4 (1927). Verlag Bornträger — W. Huckel: Theoretische Grundlagen d. org. Chemie. Bd. I, S. 58ff. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1934.Google Scholar
  37. 3.
    Sachse: Ph. Ch. 10, 203 (1892).Google Scholar
  38. 1.
    Mohr: J. pr. (2) 98, 322 (1918).CrossRefGoogle Scholar
  39. 1.
    Hückel, W.: A. 441, 1 (1925); 451, 109 (1926); vgl. auch W. Hückel: Spannungstheorie, S. 38–46. Fortschr. Chem., Physik physik. Chem. 19 (1928).Google Scholar
  40. 2.
    Willstatter u. Bruce: B. 40, 4459 (1907). — Nach einer Privatmitteilung von H. Stuart dürfte das Cyclopropan ein anderes Valenzwinkelgerüst besitzen, so daß man hier nicht von einem auf Spannung beanspruchten Valenzwinkel sprechen kann. Nimmt man nämlich, was physikalisch begründet ist, eine Deformationsenergie an, die quadratisch mit der Spreizung verläuft, so würde man hier Beträge finden, die die beobachteten um ein Mehrfaches übersteigen.Google Scholar
  41. 3.
    Thorpe u. Ingold: Soc. 107, 1081 (1915); 115, 322 (1919); 1923, 3140; 1928, 1318 — J. Soc. chem. Ind. 50, 464 (1931).Google Scholar
  42. 1.
    Vgl. W. Huckel: Grundlagen: Zit. S. 15.Google Scholar
  43. 2.
    Baeyer, A.: A. 258, 217 (1890).Google Scholar
  44. 1.
    Boeseken: B. 46, 2612 (1913); 55, 3758 (1922). Weiteres Schrifttum bei W. Huckel: Zit. S. 15, Bd. I, S. 67 Anm. 2.Google Scholar
  45. 2.
    Vgl. den zusammenfassenden Vortrag von Adolf Müller: Österr. Chemiker-Ztg. 41, 89 (1938).Google Scholar
  46. 3.
    Ruzicka: Helv. 9, 499 (1926); 11, 496 (1928); 13, 1152 (1930); 16, 493 (1933). Vgl. auch Freundlich u. Salomon: B. 66, 355 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  47. Stoll, M., u. G. Stollcomte: Helv. 13, 1185 (1930).CrossRefGoogle Scholar
  48. 1.
    Ziegler, K.: A. 504, 99 (1933).Google Scholar
  49. 2.
    Ruggli: A. 392, 92 (1912); 399, 174 (1913); 412, 1 (1917).Google Scholar
  50. 3.
    Ziegler, K., A. 511, 1 (1934).Google Scholar
  51. 4.
    Ziegler, K.: A. 513, 164 (1934).Google Scholar
  52. 5.
    Ziegler, K., u. R. Aurnhammer: A. 513, 43 (1934).Google Scholar
  53. Ziegler, K., u. W. Hechelhammer: A. 528, 114 (1937).Google Scholar
  54. 1.
    Ruzicka u. Giaconello: Helv. 20, 548 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  55. 2.
    Ziegler, K., u. R. Aurnhammer: Zit. S. 20.Google Scholar
  56. 1.
    Ziegler, K., u. A. Lüttringhaus: A. 511, 1 (1934).Google Scholar
  57. 2.
    Ein ähnlich ausgeprägtes Ausbeuteminimum wie bei den cyclischen Ketonen existert hier nicht.Google Scholar
  58. 3.
    Luttringhatts, A.: A. 528, 181 (1937).Google Scholar
  59. 4.
    Luttringhaus, A., u. K. Ziegler: A. 528, 155 (1937).Google Scholar
  60. 5.
    Ziegler, K., u. A. Lüttringhaits: A. 511, 4 (1934).Google Scholar
  61. 6.
    Der Vergleich der Ausbeuten für C-und O-Ringe ergibt für den 10-Ring C10:O10 = 1:10, beim 13-Ring C13:O13 = 12:70 ~ 1:6; vgl. K. Ziegler, u. H. Holl: A. 528, 143 (1937).Google Scholar
  62. 1.
    Lüttringhaus, A.: A. 528, 181 (1937).Google Scholar
  63. 2.
    Lüttringhaus, A.: A. 528, 211 (1937).Google Scholar
  64. 3.
    Lüttringhaus, A.: A. 528, 223 (1937).Google Scholar
  65. 4.
    Lüttringhaus, A.: B. 72, 887 (1939).Google Scholar
  66. 1.
    Kohlhaas, R., u. A. Lüttringhaus: B. 72, 887, 897, 907 (193Google Scholar
  67. 2.
    Coop, E., u. L. E. Sutton: Soc. 1938, 1869 bestimmen aus Messungen des Dipolmomentes den O-Winkel in Diphenyläthern zu 124° ± 5° (in Dampfform: 128° ± 4°).Google Scholar
  68. 3.
    Eistert: Buch, S. 100.Google Scholar
  69. 4.
    Luttringhaus, A.: Ang. Chem. 53, 513 (1939).Google Scholar
  70. 5.
    Über die relative Geschwindigkeit bei Ringschlußreaktionen vgl. G. Salomon: Trans. Faraday Soc. 34, 1311 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  71. 1.
    Auf diese Möglichkeit hat zuerHt .J. v. Braun, B. 66, 1473 (1933) aufmerksam gemacht.Google Scholar
  72. 1.
    Konfigurationsbeweis: Hückel, W., u. Friedrich: A. 451, 132 (192Google Scholar
  73. 2.
    Roth u. Lassé: A. 441, 48 (1925). — Hückel, W.: 451, 117, 131 (1926).Google Scholar
  74. 3.
    Lettré, H., u. H. H. Inhoffen: Sterine, Gallensäuren und verwandte Naturstoffe. Sammlung chem. u. chem.-techn. Vorträge, N. F. H. 29, 83ff. (1936). Stuttgart: Verlag Ferd. Enke.Google Scholar
  75. 1.
    Zur Stereochemie epimerer Alkohole mit OH in 3-oder 17-Stellung siehe L. Ruzicka, Furter u. Goldberg: Helv. 21, 498 (1938Google Scholar
  76. 1.
    Über bicyclische Ringsysteme mit N als Verzweigungsatom, z. B. das I-Azabic3rclo-[1,2,2]-heptan; siehe G. R. Clemo u. V. Prelog: Soc. 1938, 400.Google Scholar
  77. 1.
    Moycho, St., u. F. Zienkowski: A. 340, 17 (1905).Google Scholar
  78. Meerwein, H., u. K. Van Emster: B. 53, 1815 (1920).Google Scholar
  79. 2.
    Meerwein, H.: A. 398, 196 (1913) — J. pr. (2) 104, 161 (1922).Google Scholar
  80. 3.
    Vgl. Kap. II, S. 160. — In Brückenringsystemen ist eine Doppelbindung am Brückenkopf aus „spannungstheoretischen“ Gründen unmöglich (Regel von Bredt). ES bildet sich in geeigneten Füllen unter Umlagerung ein isomerer, spannungsfreier Stoff. — Bredt u. Savelsberg: J. pr. (2) 97, 1 (1918) — A. 437, 1 (1924).Google Scholar
  81. 4.
    Z. B. 3-Methyl-cyclohexan-spiro-cyclopropan-2’,3’-dicarbonsäure. C. 1932II, 370.Google Scholar
  82. 5.
    Cyclopentan-spiro-cyclohexan; Zelinsky, N. D., u. N. J. Schuikin: B. 62, 2180 (1929). — R.D. Desai u. M. A. Wali: C. 1938 I, 63.Google Scholar
  83. 1.
    Über das Spiro-[4,4]-nonan siehe N. N. Chatterjee: C. 1938 I, 2175.Google Scholar
  84. 2.
    Vgl. hierzu Böttger: B. 70, 314 (1937).Google Scholar
  85. 3.
    Vgl. Kap. I, S. 25.Google Scholar
  86. 1.
    Zusammenfassende Darstellungen: Wittig, G.: Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1930. — Freudenberg: Stereochemie. Leipzig u. Wien: Verlag F. Deuticke 1933. — Eucken-Wolf: Hand-u. Jahrbuch d. chem. Physik, 4. Stereochemie. Leipzig: Akadem. Verlags-Ges. 1933.Google Scholar
  87. 2.
    Pasteur: Über die Asymmetrie bei naturlich vorkommenden, organischen Verbindungen. Übersetzt u. herausgeg. von M. u. A. Ladenburg, Leipzig 1860.Google Scholar
  88. 3.
    Van’t Hoff: Die Lagerung der Atome im Raum. 3.Aufl. Braunschweig 1908.Google Scholar
  89. 4.
    Van’t Hoff: Vgl. hierzu den Vortrag von P. Walden: 50 Jahre stereochem. Lehre und Forschung. B. 58, 237 bes. 246 (1925).Google Scholar
  90. 5.
    Van’t Hoff: Dix années dans l’histoire d’une theorie. 1887.Google Scholar
  91. 6.
    Le Bel: Bl. (2) 22, 337 (1874); (3) 3, 790 (1890); 7, 613 (1892).Google Scholar
  92. 1.
    Zusammenfassende Darstellungen: Pringsheim, H.: Zuckerchemie. Leipzig 1925 — Haworth, W. N.: Die Konstitution der Kohlenhydrate. Dresden u. Leipzig 1932. — Ohle, Heinz: Die Chemie der Monosaccharide und der Glykolyse. Verlag J. F. Bergmann, jetzt Julius Springer, München 1931. — Micheel, F.: Chemie der Zucker und Polysaccharide, Akadem. Verlagsges. Leipzig 1939.Google Scholar
  93. 2.
    Vgl. Anm. 4 auf S. 32.Google Scholar
  94. 3.
    Vgl. hierzu die Schrifttumsangaben auf S. 32.Google Scholar
  95. 1.
    Rets, A.: Z. Krist. 66, 417 (1928).Google Scholar
  96. 2.
    Partielle Racemate haben im allgemeinen einen endlichen Drehungswert im Gegensatz zu wahren Racematen, die stets die Drehung Null besitzen.Google Scholar
  97. 3.
    Lettre, H.: Ang. Ch. 50, 581 (1937).CrossRefGoogle Scholar
  98. 1.
    Näheres siehe in den angegebenen Spezialdarstellungen der Stereochemie; vgl. ferner E. Fischer: B. 27, 3189 (1894).Google Scholar
  99. Wohl, A.: B. 50, 459 (1917).Google Scholar
  100. Fretjdenberg, K.: B. 55, 1339 (1922).Google Scholar
  101. 1.
    Van”t Hoff: Die Lagerung der Atome im Raum. 2. Aufl., S. 36 (1894).Google Scholar
  102. 2.
    Vgl. den Aufsatz von K. L. Wolf u. O. Fuchs in Freudenberg: Stereochemie, S. 278.Google Scholar
  103. 1.
    Aus H. A. Stuart: Molekülstruktur, S. 149.Google Scholar
  104. 1.
    Backer, H. J., u. Schurink: R. 50, 921 (1931).Google Scholar
  105. 2.
    Vgl. S. 48.Google Scholar
  106. 3.
    Goldsworthy, J.: Soc. 125,. 2012 (1924); neuere Konfigurationsbestimmungen mittels der genannten Methode siehe bei W. Hückel: A. 451, 140 (1926).Google Scholar
  107. Kuhn, R.: B. 58, 919 (1925).Google Scholar
  108. 4.
    Werner, A.: B. 32, 3046 (1899).Google Scholar
  109. 5.
    Baeyer, A. v.: A. 245, 128 (1888).Google Scholar
  110. 1.
    Siehe H. Stobbe: B. 52, 666, 1021 (1919).Google Scholar
  111. Stoermer, R.: B. 58, 1164, 2718 (1925).Google Scholar
  112. 2.
    Vgl. Wittig: Stereochemie, S. 93/94.Google Scholar
  113. 3.
    Über die absolute Konfiguration optisch aktiver Verbindungen vgl. W. Kuhn, Naturwiss. 26, 289 (1938).Google Scholar
  114. 1.
    Wohl, A., u. K. Freudenberg: B. 56, 309 (1923).Google Scholar
  115. 2.
    Wohl, A., u. K. Fretjdenberg: B. 56, 312 (1923).Google Scholar
  116. 1.
    Walden, P.: B. 29, 133 (1896); 30, 2795, 3146 (1897); 32, 1833, 1855 (1899).Google Scholar
  117. 2.
    Den Ausdruck prägte E. Fischer: B. 39, 2895 (1906). Zusammenfassende Darstellung. P. Walden: Optische Umkehrerscheinungen. Braunschweig 1919. SieheauchB. 58, 259 (1925). — P. Pfeiffer: Waldensche Umkehrung in „Organische Molekülverbindungen“. 2. Aufl. S. 401, 405. Stuttgart 1Google Scholar
  118. 3.
    Freudenberg, K.: B. 61, 1083 (1928).Google Scholar
  119. 4.
    Kuhn, R., u. Th. Wagner-Jauregg: B. 61, 504 (1928).Google Scholar
  120. 1.
    Walden, P.: B. 29, 133 (1896); 32, 1841 (1899).Google Scholar
  121. 2.
    Senter, G.: Soc. 107, 638, 908 (1915); 109, 690, 1091 (1916); 111, 447 (1917); 113, 140, 151 (1918); 125, 2137 (1924); 127. 1847 (1925).Google Scholar
  122. 3.
    Zur Theorie der Waldenschen Umkehr vgl. z. B. E. D. Hughes: Trans. Faraday Soc. 34, 202 (1938). Siehe auch Kap. I, S. 68.Google Scholar
  123. 1.
    Kögl, F., J. Erxleben u. A. M. Akkermann: 1. Mitt. H. 258, 57 (1939) sowie Verh. Kon. Nederl. Akad. Wetensch. Amsterdam II, Teil 38, Nr 1; 2. Mitt. H. 261, 141 (1939).Google Scholar
  124. 2.
    Über einen möglichen Zusammenhang zwischen der Racemisierung und dem Altern der Organismen vgl. W. Kuhn, Ang. Ch. 49, 215 (1936).Google Scholar
  125. 1.
    Die von Lobry De Bruyn gefundene Umlagerung der d-Glucose⇋d-Fructose ⇋d-Mannose verläuft in alkalischer Lösung ebenfalls über eine Keto⇋Enol-Umwandlung. In neutraler Losung scheint ein anderer Reaktionsweg beschritten zu werden. Vgl. hierzu die Untersuchungen der Hexoseumlagerung in D2O von H. Fredenhagen u. K. F. Bonhoeffer: Ph. Ch. (A) 181, 392 (1938).Google Scholar
  126. 1.
    Vgl. hierzu R. Kuhn u. L. Birkofer: B. 71, 1535 (1938).Google Scholar
  127. 2.
    Vgl. den folgenden Abschnitt.Google Scholar
  128. 3.
    Kaufler: B. 40, 3250 (1907).Google Scholar
  129. 1.
    Christie u. Kenner: Soc. 121, 614 (1922).Google Scholar
  130. 2.
    King: Pr. chem. Soc. 30, 249 (1914).Google Scholar
  131. 3.
    Thorpe: Soc. 119, 535 (1921).Google Scholar
  132. 4.
    Kuhn, R.: A. 455, 255 (1927).Google Scholar
  133. 5.
    Turner: Soc. 1926, 2042, 2476.Google Scholar
  134. 6.
    Sircar: J. Soc. chem. Ind. 5, 397 (1928).Google Scholar
  135. Christie, Holderness u. Kenner: Soc. 1926, 671.Google Scholar
  136. 2.
    Adams: Eine zusammenfassende Darstellung dieses Gebiets mit ausführlicher Angabe desSchrifttums findet sich bei H. Hillemann: Ang.Ch. 50, 438 (1937).Google Scholar
  137. 1.
    Christie u. Kenner: Zit. S. 49.Google Scholar
  138. 2.
    Meisenheimer: B. 60, 1425 (1927).Google Scholar
  139. 3.
    Mills: J. Soc. chem. Ind. 45, 884, 905 (1926).Google Scholar
  140. 4.
    Adams: Am. Soc. 52, 1200, 4471 (1930). Zusammenfassende Darstellung. Yuan u. Adams: Chem. Rev. 12, 261–338 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  141. 1.
    Vgl. hierzu auch Brockway: Rev. mod. Physics 8, Nr 5 (1936) u. Anm. 4, Adams, vorige Seite.Google Scholar
  142. 1.
    Stearns u. Adams: Am. Soc. 52, 2070 (1930).CrossRefGoogle Scholar
  143. 2.
    Scarle u. Adams: Am. Soc. 55, 1649 (1933); 56, 2112 (1934).CrossRefGoogle Scholar
  144. 3.
    Lesslie u. Turner: Soc. 1933, 1588.Google Scholar
  145. 4.
    Stoughton u. Adams: Am. Soc. 52, 5263 (1930). Vgl. ferner R.Adams u. H. R. Snyder, die über den Einfluß von Substituenten in der 4-Stellung des 2-Nitro-6-carboxy-2′-methoxy-biphenyls auf die Racemisierung berichten. Cl verzögert, NO2 und CH3 beschleunigen, und Br läßt die Racemisierung unbeeinflußt. Am. Soc. 60, 1411, 1489 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  146. 1.
    Kuhn, R., u. Albrecht: A. 455, 272 (1927); 458, 221 (1927).Google Scholar
  147. 2.
    Kistiakowsky u. Smith: Am. Soc. 58, 1043 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  148. 3.
    Kuhn, R., u. Wagner-Jatjregg: Naturwiss. 17, 103 (1929).CrossRefGoogle Scholar
  149. 4.
    Meisenheimer u. Horing: B. 60, 1425 (1927).Google Scholar
  150. 5.
    Sako: Mem. Coll. Engng., Kyushu. Imp. Univ. 6, 263 (1932).Google Scholar
  151. 1.
    Kuhn, R., u. Goldfinger: A. 470,183 (1929)Google Scholar
  152. Kuhn, R., u. Albrecht: A. 465, 282 (1928).Google Scholar
  153. 2.
    Kuhn, R., u. Albrecht: A. 464, 91 (1928).Google Scholar
  154. 3.
    Bell: Soc. 1934, 835.Google Scholar
  155. 1.
    Browning u. Adams: Am. Soc. 52, 4098 (1930).CrossRefGoogle Scholar
  156. Adams, R., u. T. L. Caires: Am. Soc. 61, 2179 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  157. 2.
    Knauf, Shildneck u.Adams: Am.Soc. 56, 2109 (1934).; 53, 343, 2203 (1931).CrossRefGoogle Scholar
  158. 1.
    Bock u. Adams: Am. Soc. 53, 374, 3519 (1931).CrossRefGoogle Scholar
  159. 2.
    Chang u. Adams: Am. Soc. 53, 2353 (1931).CrossRefGoogle Scholar
  160. 3.
    Chang u. Adams: Am. Soc. 56. 2089 (1934).CrossRefGoogle Scholar
  161. 4.
    Mills u. Elliot: Soc. 1928, 1291.Google Scholar
  162. 5.
    Mills u. Kelham: Soc. 1937, 274.Google Scholar
  163. 1.
    Meisenheimer, Theilacker u. Beiszwenger: A. 495, 249 (1932).Google Scholar
  164. 1.
    Fresnel: A. ch. (1) 28, 147 (1825).Google Scholar
  165. 2.
    Theorie und Grundgesetze der optischen Aktivität von W. Kuhn in Freudenberg: Stereochemie. (Dort ausführliche Schrifttumsangabe.). — Vgl. auch H. A. Stuart: Molekülstruktur, S. 243ff. — W. Kuhn: Naturwiss. 36, 289 (1938); das Problem der absoluten Konfiguration opt.-aktiver Stoffe.CrossRefGoogle Scholar
  166. 1.
    Vgl. hierzu W. Kuhn: Ang. Ch. 49, 215 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  167. 1.
    Kuhn, W.: Naturwiss. 26, 289, 305 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  168. 2.
    Kuhn, W., u. E. Braun: Naturwiss. 17, 227 (1929).CrossRefGoogle Scholar
  169. 3.
    Kuhn, W., u. E. Knopf: Ph. Ch. (B) 7, 292 (1930).Google Scholar
  170. 4.
    Vgl. hierzu W. Langenbeck: Ch. Z. 63, 1 (1938).Google Scholar
  171. 5.
    Erlenmeyer, H., u. Mitarb.: Helv. 19, 145, 331, 1169, 1199, 1381, 1053 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  172. 5.
    R. Adams u. D. S. Tarbell: Am. Soc. 60, 1260 (1938).CrossRefGoogle Scholar
  173. 1.
    Vgl. z. B. Ch. P. Smyth: Dipolmomente zur Lösung organisch-chemischer Probleme. J. org. Chemistry 1, 17 (1936).CrossRefGoogle Scholar
  174. 2.
    Stuart, H.: Molekülstruktur, S. 7Iff., dort weiteres Schrifttum. Über die verschiedenen interatomaren Abstände in Halogenalkylen siehe auch S. B. B. M. Sutherland, Trans. Faraday Soc. 34, 325 (1938). Üntersuchungen mittels der Elektronenbeugung: Beach, J. Y., u. D. P. Stevenson: Am. Soc. 60, 475 (1938) und Levy, H. A., u. L. O. Brockway: Am. Soc. 59, 1662 (1937). (CBr4:C-Br = 1,91 ± 0,02 Å, Br-Br = 3,12 ± 0,03 Å; in CHBr3: C-Br = 1,91 Å; in CH2Br2: C-Br = 1,91 ± 0,02 Å; Br-Br = 3,17±0,03 Å; in CH3Br: C-Br = 1,91 ± 0,06 Å.)CrossRefGoogle Scholar
  175. 1.
    Pauling, L., u. L. O. Brockway: J. chem. Physics 2, 867 (1934) — Am. Soc. 57, 2684 (1935).CrossRefGoogle Scholar
  176. 2.
    Das verdickte Ende der C ◂Cl-Bindung soil den Elektronenzug zum Chloratom hin andeuten. Zur Formulierung von Reaktionsabläufen vgl. B. Eistert: B. 71, 240 (1938).Google Scholar
  177. 3.
    Meerwein, H.: A. 455, 227 (1927).Google Scholar
  178. 4.
    Vgl. auch E. D. Hughes u. U. G. Shapiro: Soc. 1935, 246; 1937, 1177. — Bancroft, W. D., u. J.E. Magoffin: J. Franklin Inst. 224, 283, 475 (193Google Scholar
  179. 1.
    Ogg jr., R. A.: Am. Soc. 61, 1946 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  180. 2.
    Vgl. hierzu D. Hughes u. Mitarb.: Soc. 1937, 11Google Scholar
  181. Ingold, Hughes u. Mitarb.: Soc. 1931, 1271.Google Scholar
  182. Kenyon. Mitarb.: Soc. 1937, 207; 1938, 485; vgl. auch H. B. Watson: Modern theories of organic chemistry. Oxford 1937, Kap. IV, 45ff.Google Scholar
  183. 1.
    London: Z. El. Ch. 35, 552 (1929).Google Scholar
  184. 2.
    Über Zusammenhänge im Molekülbau und Reaktionsgeschwindigkeit vgl. W. Hückel u. Mitarbeiter: A. 533, 128 (1937).Google Scholar
  185. 3.
    Hughes u. Ingold: Soc. 1935, 244.Google Scholar
  186. 4.
    Vgl. z. B. die Untersuchungen von M. Bodenstein über den Mechanismus der Chlorknallgasreaktion. Später werden wir noch andere Beispiele für einen atomaren Reaktionsablauf kennenlernen, z. B. die Seitenkettenchlorierung von Benzolderivaten bei höheren Temperaturen und im Licht (Kap. II, S. 197, ferner S.205).Google Scholar
  187. 1.
    Vgl. hierzu H. J. Schumacher: Chemische Gasreaktionen. Dresden: Verlag Steinkopff 1938. Siehe ferner die Nitrierung von n-Pentan mit 68 proz. HNO3 bei 400°; Hass, H. B., u. J. A. Patterson: C. 1938 II, 47; Mccleary, R. F., u. Ed. F. Degering: C. 1938 II, 47.Google Scholar
  188. 2.
    Vgl. hierzu W. Hückel: Ang. Ch. 53, 49 (1940); dort auch weitere SchrifttumsangaCrossRefGoogle Scholar
  189. 3.
    Eistert, B.: S. 31 ff.: Zit. S. 63.Google Scholar
  190. 4.
    Ansätze zu einer quantentheoretischen Behandlung des Problems liegen inzwischen vor. (E. Hückel, Privatmitteilung an B. Eistert.)Google Scholar
  191. 1.
    Arndt u. Scholz: B. 66, 1013 (1933).Google Scholar
  192. Arndt u. Eistert: B. 69, 805 (1936). Ferner E. S. Wallis u. F. H. Adams: Am. Soc. 55, 3838 (1933).Google Scholar
  193. Gomberg, M., u. W.E. Gordon: Am. Soc. 57, 119 (1935).CrossRefGoogle Scholar
  194. 1.
    Arndt, Scholz u. Eistert: Zit. S. 68.Google Scholar
  195. 2.
    Vgl. hierzu B. Eistert: B. 71, 240 (193Google Scholar
  196. 3.
    Vgl. hierzu die wichtigen Versuche von W. Hückel u. H. Pietrzock: A. 540, 250 (1939), durch die gerade die besonderen Schwierigkeiten bei der Deutung solcher Reaktionen klar zutage treten. — Vgl auch W. Hückel: A. 533, 1 (1937). — Kenyon u. Mitarb.: Soc. 1937, 207; 1938, 485.Google Scholar
  197. 4.
    Zusammenfassende Darstellung E. Bergmann: Helv. 20, 590 (1937); dort zahlreiche Schrifttumsangaben.CrossRefGoogle Scholar
  198. 5.
    Hughes u. Mitarb.: Soc. 1935,1525; siehe auch Soc. 1936,1173 u. 1938, 209.Google Scholar
  199. 1.
    Vgl. E. Bergmann: Am. Soc. 60, 1997 (193CrossRefGoogle Scholar
  200. 2.
    Z. B. Wren: Soc. 95, 1597 (1909).Google Scholar
  201. Brockmann: A. 521, 20 (1935); vgl. B. Eistert, Buch, S. 38.Google Scholar
  202. 3.
    Hückel, W.: A. 533, 1 (1937).Google Scholar
  203. 1.
    Einzelheiten dieser beiden Hypothesen vgl. das Original. Soc. 1937, 1256; Trans. Faraday Soc. 34, 262 (1938); Ph. Ch. B 19, 164 (1932); 20, 161 (1933).Google Scholar
  204. 2.
    Vgl. Theorie der Veresterung, Kap. II, S. 14g. — Siehe ferner B. Holmberg: B. 45, 2997 (1912).Google Scholar
  205. Fischer, E.: A. 394, 360 (1912).Google Scholar
  206. Freudenberg, K.: B. 58, 2408 (1925).Google Scholar
  207. 1.
    Ein Asymmetriezentrum kann andererseits auf den sterischen Verlauf der Reaktion am benachbarten C-Atom richtend wirken, so daß nur eines der beiden möglichen Diastereomeren entsteht. Diese sterisch gesteuerten Reaktionen sind unter dem Namen einer intramolekularen, asymmetrischen Induktion bekannt. Der Begriff stammt von Erlenmeyer, der ihn als Wirkung einer von asymmetrischen Molekülen ausgehenden Kraft definierte. Diese Kraft soil die Konfiguration veränderlicher Moleküle derart beeinflussen, daß sie aus einer ursprünglich symmetrischen in eine asymmetrische Form übergehen. Die zunächst auf intermolekulare Vorgänge beschrankte Definition ist später auf intramolekulare Vorgänge erweitert worden. Vgl. hierzu A. Mckenzie u. A.D. Wood: Bl. (4) 45, 414 (1929); Mckenzie, A., E. M. Luis, M. Tiffeneau u. P. Weill: Soc. 1939, 1536; Tiffeneau, M., J.Lévy U. E.Ditz: C.r. 190, 57 (1930); 192, 955 (1931).Google Scholar
  208. 2.
    Phillips, Kenyon u. Mitarb.: Soc. 123, 44 (1923); 127, 399, 2552 (1925); Soc. 1926, 2052; 1933, 173; 1935, 1072; 1937, 153. —Mathers u. Robertson: Soc. 1933, 1076.Google Scholar
  209. Al. Müller: B. 67, 421 (1934); 68, 1094 (1935).Google Scholar
  210. Stoll: W. 207, 147 (1932).Google Scholar
  211. Wagner-Jauregg: H. 213, 119 (1932). — Heilbron: Soc. 1936, 907.Google Scholar
  212. Butenandt: B. 69, 2776 (1936).Google Scholar
  213. Criegee u. Stanger: B. 69, 2753 (1936). Vgl. Kap. I, S. 71.Google Scholar
  214. 3.
    Adams u. Wallis: Am. Soc. 54, 4753 (1932). Nach D. S. Tarbell u. M. Weiss entsteht aus optisch-aktivem 2-Chloroctan über die Li-Verbindung mit CO2 eine inaktive Säure. Am. Soc. 61, 1203 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  215. 1.
    Ein eindrucksvolles Beispiel für die Kompliziertheit der hier behandelten Erscheinungen stellen die Untersuchungen von W. Hückel u. H. Pietrzock über die Umsetzung des Menthols mit PCl5 dar. A. 540, 250 (1939).Google Scholar
  216. 1.
    Vgl. hierzu H.A.Stuart: Molekülstruktur, S. 20 ff.Google Scholar
  217. 2.
    Methode von Slater-Pauling, Slater: Physic. Rev. 38, 1109 (1931). — Pauling, L.: Physic. Rev. 40, 891 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  218. 3.
    Eyring, H.: Am. Soc. 54, 3191 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  219. 4.
    Stuart, H. A: Ph. Ch. (B) 36, 155 (1937).Google Scholar
  220. 5.
    Mecke, R., u. W. Baumann: Physik. Z. 33, 833(1932); Z. Physik 81,313,445 (1933).Google Scholar
  221. Freudenberg, K., u. R. Mecke: Z. Physik 81, 465 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  222. 6.
    Vgl. K. L. Wolf u. O. Fuchs: Handbuch der Stereochemie v. Freudenberg.Google Scholar
  223. 7.
    Stuart, H. A.: Z. Physik 63, 533 (1930). Der C-O-Abstand beträgt im CH3OH:1,41 ± 0,02 Å, Schomaker, V, u. D.P.Stevenson: Am. Soc. 61, 2924 (1939).CrossRefGoogle Scholar
  224. 8.
    Smyth, Ch. P., u. W. S. Walls: Am. Soc. 53, 527, 2115 (1931); siehe auch H.A.Stuart: Molekülstruktur, S. 151.CrossRefGoogle Scholar
  225. 1.
    Stuart, H. A.: Z. Phvsik 59, 13 (1929). — CO-Abstand: 1,42 ± 0,02 Å, Sutton, L. E., u. L. O. Brockway: Am. Soc. 57, 473 (1935).CrossRefGoogle Scholar
  226. 2.
    Stuart, H. A.: Z. Physik 63, 533 (1930).CrossRefGoogle Scholar
  227. 3.
    Stuart, H. A.: Molekülstruktur, S. 101 u. Physik. Z. 32, 793 (1931).Google Scholar
  228. 4.
    Stuart, H. A., u. H. Volkmann: Ann. Physik (5) 18, 121 (1933).CrossRefGoogle Scholar
  229. 5.
    Wierl: Ann. Physik 13, 453 (1932).CrossRefGoogle Scholar
  230. 1.
    Über den Sauerstoffwinkel in Heterocyclen vgl. R. Paul: C. r. 206, 1028 (1938).Google Scholar
  231. 1.
    Collie u. Tickle wiesen besonders auf die Formulierung dieser Stoffe mit „vierwertigem“ Sauerstoff zuerst hin. Die vierte „Valenz“ ist im Gegensatz zu den drei ersten eine Ionenbeziehung. Vgl. hierzu F. Arndt: B. 57, 1903 (1924).Google Scholar
  232. 2.
    Friedel: Bl. (2) 24, 160, 241 (1875). — B. 8, 642, 777 (1875).Google Scholar
  233. 3.
    Meerwein, H.: J. pr. (2) 147, 257 (1937). Diese Oxoniumsalze sind gute Methylierungsmittel. Die Stabilisierung der Oxoniumkomplexe erfolgt durch die HBF4 — bzw. BF4-Bildung. Nach De Boer u. Van Linpt: R. (B) 46, 130 (1927) verläuft dieser Vorgang unter beträchtlichem Energiegewinn, (BF3)Gas + (F-)Gas=(BF4)-Gas + 70 Cal.Google Scholar
  234. 1.
    Meerwein, H., u. W. Pannwitz: J. pr. (2) 141, 123 (1934).Google Scholar
  235. 2.
    Auch Verbindungen des Typus BF3 · 2 ROH, stark saure, im Vakuum unzersetzt destillierende Flüssigkeiten, sind bekannt. Die Bildung ähnlicher Verbindungen tritt auch mit Säuren ein, BF3+CH3COOH→(CH3CO-0→BF3)H, es entsteht eine Säure, die ähnlich stark wie Schwefelsäure ist. Meerwein, H.: A. 455, 227 (1927).Google Scholar
  236. 1.
    Meerwein, H.: A. 416, 113 (1929).Google Scholar
  237. 2.
    Der Stickstoff besitzt in seiner äußeren Elektronenschale (L-Schale) fünf Elektronen, von denen zwei s-und drei p-Elektronen sind. Vgl. hierzu Kap. II, S. 96, Anm. 3.Google Scholar
  238. 3.
    Z.B. Badger, R. M., u. C. H. Cartwright: Physic. Rev. 33, 692 (1929); vgl. auch H. A. Stuart: Buch, S. 321 ff.CrossRefGoogle Scholar
  239. 1.
    Vgl. hierzu Meisenheimer: B. 57, 1747 (1924). Weitere Arbeiten von Meisenheimer, der sich um die „Entratselung“ so mancher merkwürdiger Isomeriefälle bei Verbindungen des Typs Nabc sehr verdient gemacht hat, siehe in dem eingangs zitierten Schrifttum über Stereochemie. Eine quantenmechanische Begründung für die Nicht-Existenz der optischen Antipoden Nabc siehe Uhlenbeck u. Dennison: Physic. Bev. (2) 41, 313 (1932).Google Scholar
  240. 2.
    Durch eine neuerlich durchgeführte Fourier-Analyse der Elektronenbeugungsaufnahmen von Hexamethylentetramin konnten H. G. Grimm, R. Brill u. Mitarbeiter [Naturwiss. 26, 29 (1938)] zeigen, daß die für den festen Stoff gefundene Elektronendichte eine chemische Bindung der Moleküle aneinander, etwa durch H-Brücken, zum Ausdruck bringt. Diesem besonderen Krystallaufbau entsprechen gut die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Hexamethylentetramins, z. B. die Unschmelzbarkeit, die Bildung zahlreicher Additionsverbindungen u. ä. mehr. Wir kommen spater noch einmal auf diese interessante Tatsache des Vorliegens von H-Brücken zurück, Kap. II, S. 145.Google Scholar
  241. 1.
    Über die Raumformel des Piperidins NH vgl. Binoy Kanta Chau Dhuri: C. 19381, 292.Google Scholar
  242. 2.
    Vgl. W. Huckel: Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. I, 70.Google Scholar
  243. 1.
    Bronstedt, J. N.: B. 61, 2049 (1928).Google Scholar
  244. 1.
    Le Bel: C.r. 112, 724, (1891)–B. 1003 (1900)Google Scholar
  245. 2.
    Mills, H.: Spaltung des 4-Phenyl-4′-carboxäthyl-bispiperidinium-l,l′ spiran-bromid. Soc. 127,2507 (1925).Google Scholar
  246. 1.
    Vgl. G. Wittig: Stereochemie, S. 168ff.Google Scholar
  247. 2.
    Auch die Selenoniumsalze sind spaltbar und zeigen daher die tetraedrische Anordnung um das Selenatom. In gleicher Weise ist der räumliche Aufbau der Siliconium-, Phosphonium-und Arsoniumverbindungen zu denken. Vgl. J. Pope: Soc. 77, 1072 (1900).Google Scholar
  248. 1.
    Vgl. B. Eistert: Buch S. 28. Die „5. Valenz“ in der klassischen Formel der Aminoxyde ist wieder eine Ionenbeziehung, die nach der Schreibweise der Elektronentheorie nicht als Strich formuliert wird.Google Scholar
  249. 2.
    Vgl. hierzu Sippel: Ang. Ch. 42, 849, 873 (1929); ferner B. 63, 1818 (1930). Bei Rückschlussen auf die Konstitution, die sich nur auf Parachorwerte stützen, ist aber Vorsicht geboten. Siehe dazu W. Hückel: Theoretische Grundlagen. Bd. II, S. 161 u. Anm. 2. Vgl. ferner R. Manzoni Ansidei: C. 1938 I, 53.CrossRefGoogle Scholar
  250. 3.
    Meisenheimer, J.: B. 41, 3966 (1908) — A. 385, 117 (1911); 428, 252 (1922); 449, 191 (1926).Google Scholar
  251. 4.
    Kenyon, J., Phillips, H. u. Mitarb.: Soc. 127, 2552 (1925); 1926, 2079; 1927, 188; 1928, 3000.Google Scholar

Copyright information

© Julius Springer in Berlin 1940

Authors and Affiliations

  • Eugen Müller

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