Die Phasengrenze Metallelektrode / Elektrolyt

Zusammenfassung

Aus der elektrochemischen Thermodynamik ist uns bekannt, daß an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt Potentialdifferenzen auftreten. Um uns ein qualitatives Bild von den kinetischen Ursachen dieses Phänomens zu machen, betrachten wir folgendes einfache elektrochemische System : Eine Metallelektrode taucht in eine Elektrolytlösung, die sich aus einem inerten Lösungsmittel, einem Redoxpaar Red/OX(z. B. Fe²⁺/Fe³⁺) sowie einem inerten Leitsalz, bestehend aus Kationen und Anionen, zusammensetzt. An der Elektrodenoberfläche kann die Reaktion

$${\rm{Red}} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\leftharpoonup\over {\smash{\rightharpoondown}}$}} {\rm{Ox + }}n{\rm{e}}^ - \left( {{\rm{El}}} \right)$$

(2.1)

stattfinden — andere Reaktionen wollen wir der Einfachheit halber ausschließen. Je nachdem, welche Reaktion energetisch günstiger ist, wird entweder die Oxidation oder die Reduktion überwiegen. Nehmen wir an, die Reduktion überwiegt, so wird die Elektrode an Elektronen verarmen und sich positiv aufladen. Wegen der guten Leitfähigkeit des Metalls können sich im Innern keine Raumladungen ausbilden; der Überschuß an positiver Ladung konzentriert sich daher auf der Elektrodenoberfläche. Diese positive Oberflächenladung zieht nun die Anionen an und stößt die Kationen ab, so daß eine negative Raumladung in der Grenzschicht des Elektrolyten entsteht. Diese Ladungsverteilungen verursachen ein Potentialgefälle zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten, welches die Reduktion erschwert und die Oxidation begünstigt. Schließlich stellt sich ein Gleichgewicht zwischen beiden Reaktionen ein, bei dem im Durchschnitt gleich viele Elektronen in die Elektrode zurückkehren, wie sie verlassen. Die Elektrode hat dann ihr Gleichgewichtspotential (φ⁰ eingenommen, das elektrochemische Potentia¹) in Elektrode und. Lösung ist gleich. Ladungsverteilung und Potentialverlauf sind qualitativ in Abb. 2.1 wiedergegeben; wir werden sie im 2. Abschnitt dieses Kapitels berechnen.