Zusammenfassung
β-Dicarbonylverbindungen entstehen durch Einwirkung von Natrium, NatriumalkoholatoderNatriumamid auf Carbonsäureester oder Gemische von Carbonsäureestern und Ketonen unter Abspaltung von einem Mol Alkohol nach folgender summarischer Reaktionsgleichung:
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Literatur
Vgl. I, 1, S. 1.
B. 20, 655, 2178, 2188 (1887); 21, 1131, 1141, 1149 (1888); 22, 1009 (1889); 38, 693 (1905).
A. 138, 342 (1866).
B. 33, 3736 (1900).
B. 38, 709 (1905); s. a. RICHTER-Anschütz: Chemie der Kohlenstoff verb. 12. Aufl., I, 516 (1928).
A. 297, 92 (1897).
B. 29, 1005 (1896); A. 297, 1 (1897).
B. 20, 649 (1887); A. 297, 92 (1897).
Swarts, F.: Bull. Soc. chim. Belg. 35, 412 (1927); C. 1927 I, 996.
Adickes, F.: B. 65, 522 (1932). Nach dem gleichen Autor existiert ein Addukt Benzoesäureester + NaOC2H5 nicht: B. 58, 1992 (1925); 59, 2522 (1926); s. a. F. Adickes U. Mitarb.: J. pr. [2] 133, 308 (1932).
B. 36, 3674 (1903).
Hantzsch, A.: A. 249, 54 (1888); vgl. a. Wohlbrück: B. 20, 2332 (1887) und Brüggemann: A. 246, 145 (1888). Claisen, L.: A. 297, 92 (1897). Dilthey, W.: B. 71, 1351 (1938).
Wislicenus, W.: B. 33, 771 (1900).
Thiele, J.: B. 33, 671 (1900).
B. 53, 388 (1920); 55, 789 (1922); A. 458, 28 (1928); B. 65, 988 (1932) 66, 428 (1933); 67, 1341 (1934).
J. Amer. chem. Soc. 51, 3124 (1929); 55, 416, 427 (1933); 58, 529 (1936).
Z. angew. Chem. 48, 400 (1935); B. 63, 3012 (1930); 68, 1138, 2191 (1935); 69, 654 (1936). Siehe hierzu a. Scheibler, A. 565, 157, 176 (1950).
B. 69, 2386 (1936); 71, 1547 (1938). Arndt, F., u. L. Loewe: B. 71, 1631 (1938); s. ferner CH. D. Hurd U. M. A. Pollack: J. org. Chemistry.3, 550 (1939). Tschelinzew u. Dubinin: C. 1938 I, 567; s. a. CH. R. Hauser: J. Amer. chem. Soc. 60, 1957 (1938); CH. R. Häuser U. D. S. Breslow: J. Amer. chem. Soc. 62, 2389 (1940).
Arndt, F. u. L. Loewe, B. 71, 1635 (Fußnote) (1938).
Ein solches Halbketal als Zwischenprodukt der Esterkondensation hatten bereits R. F. B. Cox, E. H. Kroeker U. S. M. Mcelvain [J.Amer. chem. Soc. 56, 1173 (1934)] formuliert; s. a. K. Bodendorf: B. 67, 1338 (1934): „lockere Additionsverbindung“ als Vorstufe.
Siehe a, F. Arndt U. L. Loewe: B. 71, 1633 (1938); ferner Kap. Vii, 2, S. 204
Daß tatsäclilich NaOC2H5 und nicht das metallische Natrium das wirksame Agens der Esterkondensation darstellt, haben N. Fisher U. S. M. Mcelvain [J.Amer. chem. Soc. 56, 1766 (1934)] gezeigt; s. a. W. Wislicenus: A. 246, 310 (1888).
Kuhn, RICH., U. E. Levy: B. 61, 2240 (1938).
Dieckmann, W.: B. 33, 2672 (1900); 55, 3344 (1922).
Kutz, W. A., u. H. Adkins: J. Amer. chem. Soe. 52, 4391, (1930). Zur Umkehrbarkeit der Esterkondensation s. a. D. Vorländer: B. 33, 3185 (1900). Kröhnke, F., u. Heffe: B. 70, 864 (1937). Arndt, F., u. L. Loewe: B. 71, 1636 (1938).
J. Amer. chem. Soc. 57, 1443 (1935).
Meerwein, H., u. S. Schürmann: A. 398, 223 (1913); J. pr. [2] 104, 181 (1922); s. a. Kap. Ix, 3 a, S. 268.
J. Amer. chem. Soc. 57, 1133 (1935).
Nandi, B. L.: J. Indian chem. Soc. 11, 213 (1934).
Die Aktivierungsenergie der Esterkomponente dürfte hingegen nur gering sein, da bereits im freien Carbonsäureester Mesomerie nach der zwitterionischen Carbenium-Form vorhanden ist.
Benary, E., u. Mitarb.: B. 59, 108 (1926). Schwarzenbach, G., u. E. Felder: Helvet. chim. Acta. 27, 1044 (1944).
B. 72, 925 (1939).
Bouveault, L., u. Locquin: Bull. Soc. chim. France [3] 35, 629 (1906). Cobson, Benson U. Godwin: J. Amer. chem. Soc. 52, 3988 (1930). Snell U. Mcelvain: J. Amer. chem. Soc. 53, 2310 (1931).
B. 37, 2384 (1904); A. 361, 363 (1908); 395, 1 (1913).
B. 59, 910 (1926); A. 465, 248 (1928).
Nach dem gleichen Kondensationsschema verlaufen ganz allgemein die Aldolkondensationen und auch die Perkinsche Synthese ±, β-ungesättigter Carbonsäuren. Vgl. Eistert: Tautomeric und Mesomerie. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. N. F. 40, 118, 130 (1938).
Alexandrow, D. K.: B. 46, 1022 (1913).
Meyer, R., u. K. Tögel: A. 347, 71 (1906); s. a. B. Rassow u. R. Bauer: J. pr. [2] 80, 87 (1909).
Montagne, L.: Bull. Soc. chim. France [5] 13, 63 (1946); dort weitere Beispiele.
Fittig, R., C. Daimler u. H. Keller: A. 249, 184 (1888). Hann, A. C. O., u. A. Lapworth: Proc. chem. Soc. 19, 189 (1903).
BLOOM. M. S., u. CH. R, Häuser: J. Amer. chem. Soc. 66, 152 (1944); s. a. M.Picha: Mh. Chem. 27, 1247 (1906).
Blaise, E. E.: C. r. Acad. Sci. 132, 478, 978 (1901).
Horeau, A., u. J. Jacques: Bull. Soc. chim. France [5] 14, 58 (1947).
B. 41, 590 (1908); s. ferner R. STOLLé [B. 41, 954 (1908)], der aus Bromessigester unter der Einwirkung von Magnesium neben γ-Bromacetessigester auch den Acetessigester selbst erhielt.
J. Amer. chem. Soc. 59, 2009 (1937).
J. Amer. chem. Soc. 60, 2213 (1938).
B. 81, 189 (1948).
J. Amer. chem. Soc. 51, 1227 (1929). Über Esterkondensationen mit Hilfe von (C2H5)2N MgBr s. CH. R. Hauser U. H. G. Walker jr.: J. Amer. chem. Soc. 69, 295 (1947). Dieses Kondensationsmittel versagt bei Isobuttersäureester oder Isovaleriansäureester. Über Di-isopropylamino-Mg-bromid als Kondensationsmittel siehe: Frostick, C. F. jr. u. GH. R. Hauser: J. Amer. chem. Soc. 71, 1350 (1949). Über tert.-Butyl-Mg-chlorid als Kondensationsmittel s. H. D. Zook, W. J. Mcaleer u. L. Horwin: J. Amer. chem. Soc. 68, 2404 (1946).
Hauser, CH. R., P. O. Saperstein u. J. G. Shivers: J. Amer. chem. Soc. 70, 606 (1948).
Iwanow, D., U. A. Spassow: Bull. Soc. chim. France [4] 49, 19 (1931).
Fuson, R. C., W. O. Tugate u. C. H. Fisher: J. Amer. chem. Soc. 61, 2362 (1939).
J. Amer. chem. Soc. 59, 182 (]937). Sa. W. Schlenk U. Mitarb: B. 47, 1664 (1914); 49, 608 (1916); A. 487, 135 (1931): Müller, Eugen u. Mitarb., A. 515, 197 (1934).
Hauser U. Renfrow JR.: J. Amer. chem. Soc. 60, 463 (1938).
R. Levine, E. Baumgarten, CH. R. Häuser, J. Amer. chem. Soc. 66, 1230 (1944).
CH. R. Hauser U. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 60, 1960 (1938), 61, 3567 (1938), 63, 3156 (1948).
F. W. Swamer, CH. R. Hauser, J. Amer. chem. Soc. 68, 2647 (1946).
Compt. rend. Acad. Sci. 144, 1356 (1907).
B. 72, 919 (1939).
1. c. S. 923.
Farmer, E. H. u. J. Kracovski: J. chem. Soc. London 1927, 680.
Vavon u. APCHIé: Bull. Soc. chim. France [4] 43, 667 (1928). Vogel: J. chem. Soc. London 1929, 727. Der gewöhnlich benützte technische Graukalk enthält 8% freie Essigsäure; vgl. Abdagh, Barbow, Mcclellan u. Bride: Ind. engng. Chem. 16, 1133 (1924).
Popoff: B. 6, 1255 (1873).
Siehe hierzu: A.Wohl: B. 40, 2288 (1907). Wohl, A., U. L. H. Lips: B. 40, 2312 (1907).
Staudinger, H.: Die Ketene. Stuttgart 1912. Wilsmore: J. chem. Soc. London 91, 1939 (1908). Wilsmore U. Stewart: B. 41, 1025 (1908). Schmidlin, J., u. M. Bergmann: B. 43, 2821 (1910). Über die Pyrolyse von Malonsäureanhydriden, bei der unter CO2-Abspaltung ebenfalls Ketene entstehen, s. Staudinger u. Ott: B. 41, 2208 (1908). Einhorn: A. 359, 145 (1908). Staudinger: Helvet. chim. Acta 8, 306 (1925); s. a. Mannich u. Butz: B. 62, 456 (1929). Organic Reactions Iii, 116. New York: J. Wiley & Sons 1947.
Sauer, J. 0.: J. Amer. chem. Soc. 69, 2444 (1947); s. a. Wedekind u. Mitarb.: B. 34, 2070 (1901); 39, 1631 (1906); A. 323, 246 (1902); B. 41, 2297 (1908); 44, 3285 (1910); A. 378, 261 (1910). Ferner Hurd u. Mitarb.: J. Amer. chem. Soc. 58, 962 (1936); 61, 3567 (1939); 62, 1147 (1940). Ricie U. Roberts: J. Amer. chem. Soc. 65, 1677 (1943).
Chick U. Wilsmore: J. chem. Soc. London 93, 946 (1908).
J. chem. Soc. London 1948, 1323.
1. c. S. 89.
Angus, Leckie, Le FèVRE u. Wassermann: J. chem. Soc. London 1935, 1751. Taufen, H. J., u. M. J. Murray: J. Amer. chem. Soc. 67, 754 (1945).
Whiffen, D. H., U. H.W.Thompson: J. chem. Soc. London 1946, 1005.
Chick u. Wilsmore: J. chem. Soc. London 93, 946 (1908); 97, 1978 (1910). Chick u. Wilsmore: Boese: Ind. Engng. Chem. 32, 16 (1940).
Hurd, CH. D., u. CH. D. Kelso: J. Amer. chem. Soc. 62, 1548 (1940).
Hurd, CH. D., u. Mitarb.: 1. c. S. 89.
Check U. Wilsmore: J. chem. Soc. London 97, 1987 (1910); s. a. CH. D. Hurd, A. D. Sweet u. CH. L. Thomas: J. Amer. chem. Soc. 55, 335 (1933).
Henecka, H.: Z. Naturforsch. 4b, 15 (1949).
Alder, K., H. Offermanns u. E. Rüden: B. 74, 905, 926 (1941).
Blomquist, A. T., u. F. H. Baldwin: J. Amer. chem. Soc. 70, 29 (1948).
Hurd, Sweet u. Thomas: 1. c. S. 91.
Fttzpatrick, J. T.: J. Amer. chem. Soc. 69, 2236 (1947).
Erickson, J. L. E., u. G. C. Kitchens: J. Amer. chem. Soc. 68, 492 (1946).
Taufen, H. F., u. M. J. Murray: J. Amer. chem. Soc. 67, 754 (1945).
Staudinger, H., u. H. Becker: B. 50, 1016 (1317).
Meerwein, H., u. W. Pannwitz: J. pr. [2] 141, 123 (1934).
Meerwein, H.: A. 455, 227 (1927).
Meerwein, H.: B. 66, 411 (1933). Meerwein, H., u. D. Vossen: J. pr. [2] 141, 149(1934).
Kästner, D.: Diss. Marburg 1937.
verläuft auch die bekannte Friessche Verschiebung nach dem analogen Reaktionsmechanismus; sie ist daher wohl eine pseudomonomolekulare Reaktion.
J. Amer. chem. Soc. 66, 345 (1944); 67, 284 (1945); s. a. H. A. Walker JR. u. CH. R. Hauser: J. Amer. chem. Soc. 68, 2742 (1946): Kondensation von Acetophenon und Substitutionsprodukten mit BF3/Acetanhydrid.
Vgl. Zitat 83, S. 96.
Snyder, H. R., H. A. Kronberg U. J. R. Romig: J. Amer. chem. Soc. 61, 3556 (1939).
Breslow, D. S., u. CH. R. Hauser: J. Amer. chem. Soc. 62, 2611 (1940).
Adams, J. T., u. CH. R. Hauser: J. Amer. chem. Soc. 65, 552 (1943); s. a. 64 728 (1942).
Levine R., CH. R. Hauser, J. Amer. chem. Soc. 67, 2050 (1945).
Curtius u. Buchner: B. 18, 2371 (1885). Schlotterbeck: B. 40, 3000 (1907); B. 42, 2565 (1909); F. Arndt U. Mitarb., Res. Fac. Sci. Istanbul (A) 8, 122 (1943).
Boersch, H.: Mh. Chem. 65, 31 (1935); s. a. Eugen Müller: Neuere Anschauungen der organischen Chemie, S. 222. Berlin, Springer-Verlag 1940.
Wislicenus: B. 27, 1093 (1894); s. a. Kassow u. Bauer: J. pr. [2] 80, 87 (1909). Floyd, D. E., u. S. E. Miller: J. Amer. chem. Soc. 69, 2354 (1947). Steck, E. A., u. A J. Holland: J. Amer. chem. Soc. 70, 440 (1948). Über die Darstellung von Alkoxymalonestern nach diesem Verfahren s. Pryde U. Williams: J. chem. Soc. London 1933, 1627. Über die Zersetzungstemperaturen monosubstituierter Oxalessigester vgl. P. Galimberti: Gazz. 72, 125 (1942).
J. Amer. chem. Soc. 69, 1232 (1947).
A. 342, 306 (1905); 350, 204 (1906); 358, 198 (1908). Über die Darstellung von Cyclohexanon-2,6-dicarbonsäureester nach dem gleichen Verfahren aus Cyclohexanon mit zwei Mol Oxalester s. G. A. E. Kon U. B. L. Nandi: J. chem. Soc. London 1933, 1628. Über den durch Kondensation von Cyclopentanoncarbonsäureester mit Oxalester unter geeigneten Bedingungen entstehenden Diketo-homonorcamphersäureester s. G. Komppa u. A. Talvitie: Ann. Acad. Sci. fenn. A 57, 3 (1941).
Henecka, H.: Unveröffentlichte Beobachtung.
Prelog, V., u. W. Hinden: Helvet. chim. Acta 27, 1856 (1944).
Henecka, H.: B. 81, 209 (1948).
Henecka, H.: B. 81, 205 (Fußnote) (1948). Nach H. Leuchs u. G. Kowalski: B. 58, 2288 (1925) versagt die Reaktion auch beim α-Hydrindon-β-oxalo-ester.
Claisen, L.: B. 25, 1787 (1892).
Widmann, O., u. E. Wahlberg: B. 44, 2065 (1911).
Haller: Bull. Soc. chim. France [2] 48, 23 (1887).
Conrad: A. 204, 126 (1880). Venableu u. Claisen: A. 218, 131 Anm. (1883). NoYES: J. Amer. chem. Soc. 18, 1105 (1896).
Walther, R., u. P. G. Schickler: J. pr. [2] 55, 343 (1897). Beckh: B. 31, 3160 (1898).
Dimroth, O.: B. 36, 2243 (1903); s. a. Dorsch U. Mcelvain: J. Amer, chem. Soc. 54, 2960 (1932).
Henecka, H.: Unveröffentlichte Beobachtung; s. a. G. A. Michalek u. H. W. Post: J. Amer. chem. Soc. 54, 1963 (1932), die für α-Phenylacetessigester 29,8% Enol fanden.
Hessler, J. C.: Amer. chem. J. 32, 120 (1904); s. a. F. Bodroux: C. r. Acad. Sci. 151,1258 (1910); Bull. Soc. chim. France [4] 9, 652 (1911). Nelson, W. L., U. L. H. Cretcher: J. Amer. chem. Soc. 50, 2759 (1928).
B. 43, 1825 (1910). 109 A. 512, 1825 (1910).
Naturwiss. 33, 157 (1946); Angew. Chem. (A) 59, 26 (1947).
J. Amer. chem. Soc. 68, 760 (1946).
A. 495, 84 (1932).
Pechmann, V. H.: A. 261, 157, 173 (1891); B. 24, 4095 (1891). Peratoner u. Strazzeri: Gazz. 21, 295 (1891). Jerdan, D. S.: J. chem. Soc. London 75, 809 (1899). Willstätter, R., u. A. Pfannenstiel: A. 422, 1 (1921).
Weitz, E., u. A. Scheffer: B. 54, 2344 (1921); s. a. J. Algar u. J. Mckenna Proc. roy. Soc. London (B) 49, 225 (1844).
Siehe hierzu besonders J. Wislicenus: A. 308, 220 (1899). Bodforss: B. 49, 2808 (1916); 51, 214 (1918).
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Henecka, H. (1950). Synthese der β-Dicarbonyl-Verbindungen. In: Chemie der Beta-Dicarbonyl-Verbindungen. Organische Chemie in Einzeldarstellungen, vol 4. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-94569-4_4
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