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Ordnungszustände und Umwandlungserscheinungen in Festen Hochpolymeren Stoffen pp 608–638Cite as

Die glasige Erstarrung der Hochpolymeren

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Part of the book series: Die Physik der Hochpolymeren ((HP))

Zusammenfassung

Kühlt man eine Schmelze ab, so wird sie, wenn sich die Kristallisation vermeiden läßt, immer zäher und erstarrt schließlich zu einem festen Glas. Die Erstarrung zum Glase erfolgt ganz kontinuierlich und ohne die Ausbildung einer neuen mikroskopisch oder makroskopisch unterscheidbaren Phase. Vom Standpunkte der Phasenlehre ist daher das Glas eine unterkühlte Schmelze, wie zuerst Tammann1 ausgesprochen hat. Daß diese Auffassung, wenn auch richtig, so doch ungenügend ist, wird weiter unten ausgeführt werden. Abgesehen nämlich von der mechanischen Festigkeit, gibt es auch einige weitere Eigentümlichkeiten, welche eine Schmelze von einem Glase unterscheiden. Dieser Umstand hat dazu geführt, von einem besonderen Glaszustand zu sprechen. Es erhebt sich die Frage, über die noch ausführlich zu sprechen ist, welcher Art das Verhältnis zwischen dem Zustande der Schmelze und dem Zustande des Glases ist.

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Hinweise

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  34. Vgl. auch T. F. Protzman: J. appl. Physics 20, 627 (1949).

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  35. Überreiter, K. u. S. Nens: Kolloid-Z. 123, 92 (1951).

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  36. Tammann, G-. u. H. Elsner v. Gronow: Z. anorg. allg. Chem. 192, 198 (1930).

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  37. Dagegen ist die Durchlässigkeit für Licht, abgeleitet von der Durchsichtigkeit der Silikatgläser, kein Kennzeichen des Glaszustandes, denn gegen hinreichend kurzwelliges Licht sind alle Stoffe undurchsichtig.

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  38. Berger, E.: Z. techn. Physik 15, 444 (1934).

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  39. Jenckel, E.: u. A. Schwittmann: Glastechn. Ber. 6, 163 (1938).

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  40. Tammann, G. u. W. Hesse: Z. anorg. allg. Chem. 136, 245 (1926).

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  41. Jenckel, E.: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 43, 796 (1937).

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  42. Überreiter, K. u. H. J. Orthmann: Kolloid-Z. 123, 84 (1951).

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  43. Ferri, J. D. u. G. S. Parks: Physics 6, 356 (1935).

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  44. Jenckel, E. u. K. Überreiter: Z. physik. Chem. A 182, 361 (1938).

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  45. Zu einem ähnlichen Ergebnis führt die allerdings etwas unsichere Extrapolation der Werte von E. F. Spencer u. R. E. Dillon: J. Colloid Sci. 4, 241 (1949)

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  46. T. G. Fox Jr. u. P. J. Flory: J. Amer. chem. Soc. 70, 2384 (1948). An anderer Stelle extrapolieren Fox und Flory jedoch gerade das umgekehrte Verhalten (T. G. Fox Jr. u. P. J. Flory: J. appl. Physics 21, 581 (1950).

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  47. Jenckel, F.; Z. physik. Chem. A 184, 309 (1939), vgl. auch Bd. II, Kap. V.

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  48. Jenckel, E.: Z. physik. Chem. A 184, 309 (1939).

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  49. Müller, F. H.: private Mitteilung.

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  50. Bei W. R. van Wijk u. W. A. Seeder: Physica 4, 1073 (1937); 6, 129 (1939); 7, 45 (1940) wird nicht die Aktivierungswärme, sondern die Aktionskonstante temperaturabhängig angesetzt

    Google Scholar 

  51. Überreiter, K. u. H. J. Orthmann: Kolloid-Z. 123, 84 (1951).

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  52. Fox, T. G. Jr. u. P. J. Flory: J. appl. Physics 21, 581 (1950).

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  53. Tammann, G. u. W. Hesse: Z. anorg. allg. Chem. 136, 245 (1926).

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  54. G. Tammann: Der Glaszustand, Leipzig 1933, S. 18.

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  56. Ferner O. S. Fulcher: J. Amer. chem. Soc. 6, 339 (1925).

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  57. Tammann, G.: Der Glaszustand, Leipzig 1933, S. 33.

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  58. Jenckel, E. u. R. Mittag: unveröffentlicht.

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  59. Holroyd, L. V., R. S. Cordington, B. A. Mrowca u. E. Guth: J. appl. Physics 22, 696 (1951).

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  60. Hat der Eigendrehimpuls, der Kernspin, den Wert J, so sind 2 J + 1 verschiedene Einstellungen möglich. für das Proton ist J = 1/2.

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  61. Die Verhältnisse entsprechen völlig denjenigen beim inneren, am Orte eines Moleküls wirksamen elektrischen Felde (vgl. dazu Bd. I dieses Werkes, § 37.)

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  62. Bloembergen, N., E. M. Purcell u. R. V. Pound: Physic. Rev. 73, 679 (1948).

    ADS  Google Scholar 

  63. Man sieht leicht ein, daß es in einem frei rotierenden Molekül oder bei einer rotierenden OH-Gruppe wegen der vergleichsweise hohen Rotationsfrequenzen bei der Störung der langsamen Präzessionsbewegung nur auf den Mittelwert ankommt.

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  64. Tammann, G.: Der Glaszustand, Leipzig 1933, S. 20.

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  77. Jenckel, E. u. G. Rehage: Z. f. Naturforsch., noch unveröffentlicht.

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  80. Jenckel, E.: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 43, 796 (1937).

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  89. Kovacs, A.: Compt. rend. 235, 1127 (1952).

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  94. Fox, T. G. Jr. u. P. J. Flory: J. appl. Physics 21, 581 (1950).

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  95. Das Gleichgewichtsvolumen wird, wie Gl. (X, 16b) zeigt, zum Schluß sehr langsam erreicht und kann daher oft nicht durch Beobachtung, sondern nur durch Extrapolation ermittelt werden. Das mag zu der Behauptung geführt haben, auch bei sehr langer Wartezeit enthalte die Volumen-Temperatur-Kurve noch einen Knick [R. Buchdahl u. L. E. Nielsen: J. appl. Physics 21, 482 (1950)].

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  96. Jenckel, E. u. G. Rehage: Z. Naturf., demnächst.

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  99. Kovacs, A.: Compt. rend. 235, 1127 (1952).

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  104. Davies, R. O. u. G. O. Jones: Proc. Roy. Soc. [London] A 217, 27 (1953) haben an dieser Stelle den Begriff der Volumenviscosität ην eingeführt, dessen Verhältnis \(\frac{{\eta \upsilon }}{\eta }\) zur gewöhnlichen mechanischen Viscosität η zwischen 1 und 200 liegen soll. Die Volumennachwirkung ist zunächst nur ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der sich nach plötzlicher Druckänderung von p1 auf p2 das neue Volumen einstellt. Sie sei definiert durch oder wenn wir p 2 − p 1 mit Hilfe der Kompressibilität durch die entsprechenden Werte v 2 − v 1 ersetzen

    ADS  Google Scholar 

  105. Vgl. Tab. X, 3.

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  106. Fußnote 8, 9 und 10, S. 613.

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  107. Kleine und einfach gebaute Moleküle lassen sich nicht in den Glaszustand überführen, weil sie vorzeitig kristallisieren.

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  109. Jenckel, E. u. H. U. Herwig: noch unveröffentlicht.

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  113. Dabei ist von der Viscosität, die zur statistischen Kautschukelastizität gehört, ohnehin abgesehen; man beobachtet nämlich neben dem hohen Maximum der mechanischen Dämpfung etwas oberhalb der Einfriertemperatur ein weiteres kleineres Maximum bei etwa 15°C und entsprechend in dielektrischen Versuchen.

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  118. Vgl. dann auch H. V. Schulz, K. v. Günner u. H. Gervens: Z. physik. Chem. 4, 192 (1955).

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  120. Vgl. etwa Landolt Börnstein: Phys.-chem. Tabellen, Berlin 1923 u. Erg.-Bände.

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  121. Der in Abb. X, 14 wiedergegebene Einfriervorgang läßt sich an kugelförmigen Molekülen offenbar kaum durchführen. Solche Moleküle sind daher vielleicht grundsätzlich nicht zum Glaszustand einzufrieren. Experimentell läßt sich diese Frage nicht entscheiden, da solche Stoffe stets sehr leicht kristallisieren. Siehe E. Jenckel u. R. Heusch: Kolloid-Z. 130, 89 (1953).

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  129. Wenn im Experiment eine Erniedrigung der Transformationstemperatur nur um höchstens 100 gelingt, so liegt das daran, daß die Versuchszeiten nicht über ein gewisses Maß hinaus ausgedehnt werden kann, vgl. auch § 55.

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  137. Eine andere Erklärung wird in § 55 gebracht.

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    Google Scholar 

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Authors
  1. E. Jenckel
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Editors and Affiliations

  1. Bayer A.-G. Werk Dormagen, Dormagen/Niederrhein, Deutschland

    W. Brenschede (Abteilungsvorstand in Farbenfabriken) (Abteilungsvorstand in Farbenfabriken)

  2. Instituts für theoretische Hüttenkunde und physikalische Chemie, Rhein.-Westf. Technischen Hochschule, Aachen, Deutschland

    E. Jenckel (Direktor) (Direktor)

  3. Universität Köln, Deutschland

    W. Kast (Honorarprofessor, früher Direktor) (Honorarprofessor, früher Direktor)

  4. Instituts für experim. Physik, Universität Halle, Deutschland

    W. Kast (Honorarprofessor, früher Direktor) (Honorarprofessor, früher Direktor)

  5. Instituts für theoretische und physikalische Chemie, Universität Graz, Österreich

    O. Kratky (Vorstand), G. Porod  & E. Schauenstein (Vorstand),  & 

  6. Metall-Laboratoriums, Metallgesellschaft A.-G., Frankfurt a. M., Deutschland

    A. Münster (Leiter) (Leiter)

  7. Physikalischen Instituts, Universität Graz, Österreich

    A. G. Smekal (Vorstand) (Vorstand)

  8. Centraal-Laboratorium-T. N. O., Delft, Holland, Netherlands

    A. J. Staverman

  9. Universität Mainz, Deutschland

    H. A. Stuart (o. Professor für chemische Physik) (o. Professor für chemische Physik)

  10. Centrallaboratorium der Cellulose-industrie Schwedens, Stockholm, Sweden

    E. Treiber (Diplomchemiker) (Diplomchemiker)

  11. Meß- und Prüfabteilung, Bad. Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen a. Rh., Deutschland

    F. Würstlin

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© 1955 Springer-Verlag OHG. in Berlin, Göttingen and Heidelberg

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Jenckel, E. (1955). Die glasige Erstarrung der Hochpolymeren. In: Brenschede, W., et al. Ordnungszustände und Umwandlungserscheinungen in Festen Hochpolymeren Stoffen. Die Physik der Hochpolymeren. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-92654-9_10

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