Zusammenfassung
Die klassische Thermodynamik ist ein Teilgebiet der klassischen makroskopischen Physik. Darin gleicht sie der klassischen Mechanik und Elektrodynamik, deren Darstellung logisch derjenigen der Thermodynamik vorausgeht. Die „Thermodynamik der irreversiblen Prozesse“ nun, mit der wir uns hier befassen wollen, müßte genauer als „thermodynamisch-phänomeno-logische Theorie der irreversiblen Prozesse“ bezeichnet werden; denn sie besteht aus einem thermodynamischen und einem phänomenologischen Teil. Der thermodynamische Teil der Theorie arbeitet im Prinzip mit denselben Methoden wie die klassische Thermodynamik; selbst die für die neue Theorie so bezeichnenden Begriffe „Entropieströmung“ und „Entropieerzeugung“ (§ 1.24) entstehen durch eine folgerichtige Erweiterung und Präzisierung der Begriffsbildungen der klassischen Thermodynamik. Der phänomenologische Teil der Theorie führt vom Standpunkt der makroskopischen Physik mit den „phänomenologischen Ansätzen“ (§1.25) und den „Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen“ (§ 1.26) neue Postulate ein, die gleich den Hauptsätzen der Thermodynamik durch die Erfahrung zu rechtfertigen sind. Aber vom Standpunkt einer generalisierten Kinetik oder einer Statistischen Mechanik der irreversiblen Erscheinungen sind diese Postulate prinzipiell genau so durch allgemeine molekularstatistische Betrachtungen zu begründen wie die Hauptsätze der Thermodvnamik.
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Literatur
Vgl. R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956).
Die genaue Definition des Begriffes „Gleichgewicht“ findet sich in § 1.17. Hier genügt es, wenn wir bemerken, daß ein „System im inneren Gleichgewicht“ keinerlei Zustandsänderungen aufweist, solange es nicht in Berührung mit einem zweiten System kommt. Der Ausdruck „inneres Gleichgewicht“ soll hervorheben, daß ein Gleichgewicht zwischen dem System und der Außenwelt nicht zu bestehen braucht.
Diese Betrachtungsweise geht auf Born und Carathéodory zurück.
Hier sowie in § 1.4 und § 1.5 werden stets geschlossene Systeme bzw. Bereiche vorausgesetzt. Von offenen Systemen wird zuerst in § 1.6 die Rede sein.
Seitdem im internationalen Schrifttum das früher in der deutschen Literatur für die Arbeit benutzte Symbol A als Zeichen für die Affinität (§ 1.14) verwendet wird, ist es angebracht, die Arbeit mit W (work) zu bezeichnen.
Vgl. A. Sommerfeld, Vorlesungen über Theoretische Physik, Band II: Mechanik der deformierbaren Medien, 4. Aufl. (Leipzig 1957).
Eine Grenzflächenphase heißt „autonom“, wenn ihr Zustand allein durch die Variablen der Grenzflächenschicht selbst, nicht durch diejenigen der angrenzenden „Volumenphasen“ bestimmt wird. Im Falle des Gleichgewichtes darf eine Grenzflächenphase als autonom angesehen werden, sonst nur unter speziellen Bedingungen. Vgl. R. Defay, Étude thermodynamique de la Tension superficielle (Paris 1934).
Über den problematischen Begriff „Druck“ bei Grenzflächenphasen s. S. 72
Vgl. E. A. Guggenheim, Thermodynamics, 3. Aufl. (Amsterdam 1957) 47.
Vgl. M. W. Zemansky, Heat and Thermodynamics (London 1951) 51 und 292;
H. S. Frank, J. Chem. Physics 23, 2023 (1955);
E.A. Guggenheim, Thermodynamics, 3. Aufl. (Amsterdam 1957) 438.
Vgl. J. C. M. Li und T. W. Ting, J. Chem. Physics 27, 693 (1957).
R. Defay, Bull. Acad. roy. Belg. (Classe Sciences) 15, 678 (1929).
R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 57.
Die Formulierung für ein Volumenelement eines kontinuierlichen Systems ist komplizierter (vgl. § 4.6).
Vgl. L. J. Gillespie und J. R. Coe Jr., J. Chem. Physics 1, 103 (1933).
Vgl. I. Prigogine, Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles (Paris-Liège 1947);
H. A. Tolhoek und S. R. de Groot, Physica 18, 780 (1952);
R. Haase, Z. Naturforschg. 8a, 729 (1953).
Vgl. R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 48.
R. Haase, Z. physik. Chem. Neue Folge 12, 1 (1957).
R. Haase, Z. physik. Chem. Neue Folge 9, 355 (1956).
Die Ableitung von Gl. [1–12.6] setzt nicht etwa Ergebnisse dieses Paragraphen voraus, sondern läßt sich ohne jede Bezugnahme auf die physikalische Interpretation der Funktion G aus Gl. [1–6.2], [1–9.4] und [1–11.2] auf mathematischem Wege gewinnen.
Vgl. R. Haase, Medizin. Grundlagenforschg., Band II (1959) 717.
J. W. Gibbs, The Collected Works, Vol. I (Thermodynamics) (New Haven 1948) 55.
Die Beziehungen [15] und [17] sind nicht an die Voraussetzung W’ = 0 gebunden, wenn die Änderungen der Arbeitskoordinaten nur Begleiterscheinungen der betrachteten Prozesse darstellen. Dann kann man nämlich in Gedanken die Vorgänge immer so ablaufen lassen, daß nur reversible Deformations-, Elektrisierungs- und Magnetisierungsarbeit geleistet wird. Da Anfangs- und Endzustand des Systems bei diesem Gedankenversuch (W = 0) mit den entsprechenden Zuständen beim wirklichen Experiment (W 4= 0) übereinstimmen, hat AG stets denselben Wert, so daß die Aussagen [15] und [17] gültig bleiben.
Gl. [9] liefert u. a. die „teinochemisehen Beziehungen“ von Kuhn2).
W. Kuhn, I. Töth und H. J. Kuhn, Helv. Chim. Acta 45, 2325 (1962).
Vgl. R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 183.
Vgl. E. A. Guggenheim, Thermodynamics, 3. Aufl. (Amsterdam 1957) 50.
Th. de Donder, L’Affinité (Paris 1927–1936).
Näheres bei R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 118.
J. W. Gibbs, The Collected Works I, 56.
M. Planck, Vorlesungen über Thermodynamik (Berlin 1897–1954).
Näheres bei R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 105.
J. W. Gibbs, The Collected Works I, 56.
Th. de Donder, L’Affinité (Paris 1927–1936).
Als „Galvanispannung“ bezeichnet man nach Lange2) die Differenz der inneren elektrischen Potentiale bei zwei benachbarten Phasen, während man die Differenz der äußeren elektrischen Potentiale „Voltaspannung“ nennt. Die Voltaspannung ist meßbar, die Galvanispannung nicht. Da aber bei der Summierung der einzelnen Potentialdifferenzen in einer galvanischen Kette (auch in einem Thermoelement), die auf die meßbare EMK führt, nur die Galvanispan-nungen mitzählen, erscheinen lediglich diese in unseren Formeln. Der Unterschied zwischen Volta- und Galvanispannung beruht auf den (mehr oder weniger zufälligen) Oberflächenladungen an Phasengrenzen. Die Galvanispannung an der Phasengrenze Metall/Metall heißt „Kontaktpotential“, diejenige an der Phasengrenze Metall/Lösung „Elektrodenpotential“. Die meßbare EMK einer galvanischen Kette (oder eines Thermoelementes) kommt stets durch Addition von mehreren Typen von Potentialdifferenzen zustande. So kann etwa die EMK einer reversiblen galvanischen Kette ohne Druckgradienten als Summe von Kontakt- und Elektrodenpotentialen aufgefaßt werden, während z.B. die EMK eines Thermoelementes sich aus,,thermoelektrischen Potentialen“ und Kontaktpotentialen zusammensetzt.
E. Lange, Handbuch d. Experimentalphysik, Band 12/2 (Leipzig 1933) 305.
Dies ist keineswegs a priori evident, wie schon Gibbs erkannt hat. Das Ungleichheitszeichen in [1–18.1] ist vielmehr aus Gründen, die mit den Grenzgesetzen für unendliche Verdünnung zusammenhängen, a posteriori auszuschließen. Vgl. R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Gottingen-Heidelberg 1956) 111.
J. W. Gibbs, The Collected Works I, 219.
E. A. Guggenheim, Thermodynamics, 3. Aufl. (Amsterdam 1957) 53.
Vgl. § 4.34 (S. 486).
J. W. Gibbs, The Collected Works I, 276.
Vgl. J. D. van der Waals, Lehrbuch der Thermodynamik, 2. Teil (Leipzig 1912) 560.
Vgl. R. Haase, Z. physik. Chem. Neue Folge 25, 26 (1960).
R. Haasb, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 135.
Die schon bei Gibbs kurz angedeutete, im Rahmen gewisser moderner molekularstatistischer Theorien, wieder aktuell gewordene Möglichkeit der „Koexistenz benachbarter Phasen“ im kritischen Gebiet wird ebenfalls durch das Gleichheitszeichen in den obigen Beziehungen beschrieben. Wir schließen jedoch diese mögliche Komplikation hier aus, weil sie einerseits noch nicht endgültig bewiesen, andererseits für die von uns benötigten Endresultate ohne Bedeutung ist. Vgl. R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen 179 (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956).
Die allgemeinsten Bedingungsgleichungen für eine kritische Phase, die sowohl für Einstoff- als auch für Zwei- und Mehrstoffsysteme gelten, finden sich bei K. Haase, Thermodynamik der Mischphasen (Berlin-Göttingen-Heidelberg 1956) 177.
Vgl. J. Meixner, Ann. Physik [5] 39, 333 (1941);
Vgl. J. Meixner, Z. physik. Chem. (B) 53, 235 (1943);
Vgl. J. Meixner, I. Prigogine, Physica 15, 272 (1949);
Vgl. J. Meixner, J. Physic. Coll. Chem. 55, 765 (1951);
Vgl. J. Meixner, H. G. Reik, Z. Physik 148, 156, 333 (1957).
Th. De Donder, L’Affinité (Paris 1927–1936).
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Weitere Monographien und zusammenfassende Artikel sind folgende Schriften: K. G. Denbigh, The Thermodynamics of the Steady State (London-New York 1951).
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J. K. Rastas (unveröffentlicht).
R. Haase, Z. physik. Chem. Neue Folge 25, 26 (1960).
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Haase, R. (1963). Grundlagen. In: Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse. Fortschritte der Physikalischen Chemie, vol 8. Steinkopff. https://doi.org/10.1007/978-3-642-88485-6_1
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