Chemische Affinitäten und Gleichgewichtsbedingungen, dargestellt durch meßbare thermodynamische Größen

Zusammenfassung

Nachdem in den vorangehenden Kapiteln das Material zur Bestimmung chemischer Arbeitsgrößen (Affinitäten) und Gleichgewichtsbedingungen gesammelt worden i st, wollen wir jetzt für die wichtigsten Sonderfälle die Ausdrücke für die chemischen Arbeitskoeffizienten K wirklich aufstellen und durch Null-setzen dieser Ausdrücke die Gleichgewichtsbedingungen erschließen. Dabei werden wir die Aufgabe im allgemeinen so auffassen, daß wir uns die Ausdrücke für die K in Abhängigkeit von den physikalischen (p, T) und chemischen (x ₁ , x ₂ ...) Bestimmungsgrößen der verschiedenen an der Reaktion beteiligten Phasen aufgebaut denken aus direkt gemessenen thermischen Größen mit jeweils mehr oder weniger weitgehender Benutzung theoretisch bekannter Gesetzmäßigkeiten (Nernstsches Theorem, Gasgesetze, Gesetze der verdünnten Lösungen usw.); speziell erhalten wir dann die Gleichgewichtsbedingungen zwischen den p, T und x durch Nullsetzen dieser Ausdrücke für die R. Allerdings wird sich diese Behandlungsweise der zu erörternden chemischen Probleme nicht rein durchführen lassen, und es wird häufig das Gewicht auch auf der umgekehrten Frage liegen, welche Gesetze besonders für die Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Potentiale oder der Aktivitäten der einzelnen Stoffe aus direkt beobachteten Affinitäten (speziell elektromotorischen Kräften) oder Gleichgewichten zu erschließen sind. Derartige Umkehrungen der Fragestellung sind bei dem funktionalen, nicht kausalen Zusammenhang, den alle thermodynamischen Beziehungen darstellen, natürlich nicht zu vermeiden, ebensowenig der gelegentliche Hinweis auf die Berechnung von Wàrmeeffekten aus dem beobachteten Temperaturgang chemischer Affinitäten oder Gleichgewichte. Das hindert aber nicht, daß wir als Richtlinie zunächst die oben gekennzeichnete Fragestellung beibehalten; in einer Schlußbemerkung zu diesem Kapitel (§ 24) werden wir dann auf die erwähnten anderen Ausgangsstandpunkte zurückkommen.