Zusammenfassung
Die in den vorhergehenden Kapiteln entwickelte Statistik im μ-Raum beruht auf der Annahme, daß die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen den Molekülen gegenüber der Gesamtenergie vernachlässigt werden kann. Diese Voraussetzung ist, wie schon erwähnt, nur bei zwei Klassen von Systemen, den idealen Gasen und den idealen Kristallen1 erfüllt. Die entwickelten Methoden sind daher auf einen großen Teil der Systeme, mit denen es die Thermodynamik zu tun hat, von vornherein nicht anwendbar. Noch unbefriedigender ist die Tatsache, daß auch die Begründung der allgemeinen Prinzipien der Thermodynamik im Rahmen der μ-Raum-Statistik nur für die genannten speziellen Systeme durchgeführt werden kann.
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Literatur
Bei den Kristallen trifft dies nur insofern zu, als sie durch ein System von linearen harmonischen Oszillatoren dargestellt werden können. Näheres s. Kap. XIV.
Boltzmann, L.: Wien. Ber. 63, 679 (1871).
Gibbs, J. W.: Elementary Principles in Statistical Mechanics, Collected Works vol. II, New Haven 1948.
Zum Beispiel, A. Sommerfeld: Vorlesungen über theoretische Physik, Bd. 1, Wiesbaden 1949.
Whittaker, E. T.: Analytical Dynamics, 3. ed. Cambridge 1927.
Durch integrable Bedingungsgleichungen würde einfach die Zahl der generalisierten Koordinaten vermindert.
In einem konservativen System wirken nur Kräfte, die sich von einem skalaren Potential ableiten lassen. Man bezeichnet dieselben daher als konservative Kräfte.
Vgl. A. Sommerfeld, S. 92, daselbst p. 175.
Die Gl. (V 10) stellen einfach die Eulerschen Ableitungen des durch Gl. (V 1) gegebenen Variationsproblems dar. Sie gelten in dieser Form nur unter den oben angeführten Voraussetzungen.
Diese Transformation entspricht formal der Legendre-Transformation der thermodynamischen Potentiale, bei der intensive Parameter als unabhängige Variable eingeführt werden.
Die Hamiltonschen Gleichungen lassen sich auch, ohne Benutzung der Lagrangeschen Gleichungen, unmittelbar aus dem Hamiltonschen Prinzip ableiten (s. weiter unten). Sie gelten auch für nicht konservative Systeme.
Die 2n Transformationsgleichungen selbst gewinnt man aus (V47), wenn man dF als vollständiges Differential schreibt.
Dieser Gebrauch des Wortes „Phase“hat nichts zu tun mit dem Phasenbegriff der Thermodynamik und ist streng davon zu unterscheiden.
Wir bezeichnen in diesem Zusammenhang zwei Systeme als physikalisch gleichartig, wenn ihre Hamilton-Funktionen in gleicher Weise von den generalisierten Koordinaten und Impulsen abhängen.
Gibbs (1. c.) versteht unter “densitiy in phase” die nicht normierte Funktion, also (in unserer Bezeichnungsweise) vϱ, während er ϱ den Wahrscheinlichkeitskoeffizienten nennt.
Auch die Ausdrücke Phasenlinien, Phasenbahnen oder Trajektorien sind gebräuchlich.
Liouville, J.: J. de Math. 3, 348 (1838). Bei Liouville findet sich die Gl. (V59), aus der (V 60) unmittelbar folgt.
Im Rahmen der statistischen Mechanik ist diese Beziehung jedoch erst von Boltzmann: Wien. Ber. 58, 517 (1868), angewendet worden.
Gibbs, J. W.: Chapter XII (s. S. 92).
Tolman, R. C.: The Principles of Statistical Mechanics. Oxford 1950.
Kirkwood, J. G.: Selected Topics in Statistical Mechanics. Vorlesungen an der Princeton University 1947. (Als Manuskript vervielfältigt.)
In dieser Form gilt Gl. (V 99) nur für den hier betrachteten Spezialfall.
Zum Folgenden vergl. D. ter Haar: Rev. Med. Phys. 27, 289 (1955). Diese Arbeit enthält ein vollständiges Verzeichnis der einschlägigen Literatur.
Khinchin, A. J.: Mathematical Foundations of Statistical Mechanics. New York 1949.
Birkhoff, G. D.: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 17, 656 (1931).
Birkhoff, G. D., u. O. Koopman: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 279 (1932).
Neumann, J. von: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 70 (1932). — Eine Darstellung der Birkhoffschen Theorie findet sich bei A. J. Khinchin (s. S. 108).
Poincaré, H.: Acta math. 13, 67 (1890).
Rosenthal, A.: Ann. Physik 42, 796 (1913).
Plancherel, M.: Ann. Physik 42, 1016 (1913).
Ehrenfest, P. T.: Enz. math. Wiss., Bd. IV, 32 (1911).
Neumann, J. von: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 18, 70 (1932).
Birkhoff, G. D.: Proc. Nat. Acad. Sci. USA 17, 656 (1931).
Auf diese Schwierigkeit hat (im Zusammenhang mit dem Problem der Einstellung des Gleichgewichtes) wohl zuerst A. H. Lorentz (Abh. theor. Physik XI § 9) hingewiesen.
Fowler, R. H.: Statistical Mechanics, 2d ed. Cambridge 1936.
Tolman, R. C.: The Principles of Statistical Mechanics. Oxford 1950.
Die Tatsache, daß diese Aussage eine Folgerung aus der Verwendung einer Gesamtheit von konservativen Systemen ist, kommt in den meisten Darstellungen nicht klar zum Ausdruck.
Gibbs, J.W.: Chapter. X (s, S. 92).
Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).
Tolman, R. C.: Physic. Rev. 11, 261 (1918).
Clausius, R.: Pogg. Ann. 141, 124 (1870).
Man beachte, daß die folgende Rechnung sich auf den gewöhnlichen (dreidimensionalen) Raum bezieht.
Die hier eingeführte Größe ΔE hat mit der bei der Definition der mikrokanonischen Gesamtheit (§ 5.6) benutzten nichts zu tun.
Die Änderung der Parameter muß unendlich langsam verlaufen, damit die Störung des statistischen Gleichgewichtes vernachlässigbar wird. Vgl. Gibbs, 1. c, p. 153ff.
Gibbs, J. W.: s. S. 92, daselbst p. 125ff.
Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).
Der folgende Beweis beruht auf der Betrachtung einer Zustandsänderung am absoluten Nullpunkt. Diese ist hier jedoch nicht im Sinne einer physikalischen Theorie, sondern rein formal als Untersuchung der Randbedingungen zu verstehen.
Münster, A.: Z. Physik 137, 386 (1954).
Eine ausführliche Darstellung dieser Umformung findet sich im Anhang.
In dieser Formel sind die von der Elektronenhülle und dem Kernspin herrührenden Glieder nicht berücksichtigt. Vgl. § 9.2.
Streeter, S. F., u. J. E. Mayer: J. Chem. Phys. 7, 1025 (1939).
Daß im stabilen Gleichgewicht die Entropie (im einfachsten Falle) ein Maximum, nicht ein Minimum besitzt, geht nicht aus (V 207), sondern erst aus den Stabilitätsbedingungen hervor, die wir in § 7.6 behandeln. Wir nehmen dies Ergebnis hier im Hinblick auf die statistische Ableitung vorweg.
Diese Gleichung zeigt ebenfalls, daß Φ das primäre statistische Analogon der Entropie ist. Vgl. §5.11.
Zum Folgenden vgl. J. Prigogine u. R. Defay: Thermodynamique Chimique. Liège 1950.
Die Relaxationszeit muß jeweils für bestimmte konstante thermodynamische Zustands-größen (in unserem Falle E, V, N) definiert werden.
Vgl. Kap. IX, insbesondere § 9.6.
Vgl. dazu R. H. Fowler u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1949.
Bopp, F.: Z. Naturforsch. 8a, 233 (1953).
Schlüter, A.: Z. Naturforsch. 3a, 350 (1948).
Schlüter, A.: Unveröffentl. Privatmitteilung.
Doetsch, G.: Theorie und Anwendung der Laplace-Transformation. Berlin 1937.
Die rechte Seite dieser Gleichung wird häufig als Gibbssches Phasenintegral bezeichnet.
Schrödinger, E.: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1946.
Eisenschitz, R.: J. Chem. Phys. 18, 858 (1950).
Münster, A.: Proc. Cambridge Phil. Soc. 46, 319 (1950).
Dieser Abschnitt, in dem die Theorie der mikrokanonischen Gesamtheit vorausgesetzt wird, kann evtl. überschlagen werden.
Die Formelzahl V 273 wurde versehentlich ausgelassen.
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Münster, A. (1956). Klassische Statistik im Γ-Raum. (Gibbssche Statistik). In: Statistische Thermodynamik. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-88256-2_5
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