Zusammenfassung
Die Theorie der Lösungen starker Elektrolyte nimmt innerhalb der statistischen Thermodynamik in mehrfacher Hinsicht eine Sonderstellung ein. Rein historisch betrachtet, ist dieses Gebiet bereits zu einer Zeit intensiv bearbeitet worden, als im übrigen von einer Theorie der Flüssigkeiten und flüssigen Gemische noch kaum die Rede sein konnte. Es hat sich daher, unterstützt durch eine ausgedehnte experimentelle Forschung, verhältnismäßig selbständig entwickelt, so daß heute darüber eine umfangreiche Spezialliteratur existiert. Angesichts dieser Sachlage werden wir das Thema hier nur verhältnismäßig kurz und unter dem speziellen Gesichtspunkt des Zusammenhangs mit den allgemeinen Prinzipien und Methoden der statistischen Thermodynamik behandeln. Dabei werden wir besonders auf einige neuere Entwicklungen etwas näher eingehen. Für weitere Einzelheiten und die Diskussion des experimentellen Materials verweisen wir auf verschiedene Monographien1–3 und zusammenfassende Artikel4–8, in denen sich auch ausführliche Hinweise auf die Originalliteratur finden.
In diesem Kapitel wird die Kenntnis des § 8. 1 vorausgesetzt.
This is a preview of subscription content, log in via an institution to check access.
Access this chapter
Tax calculation will be finalised at checkout
Purchases are for personal use only
Preview
Unable to display preview. Download preview PDF.
Literatur
Harned, H. S., u. B. Owen: The Physical Chemistry of Electrolyte Solutions. New York 1950.
Falkenhagen, H.: Elektrolyte. Leipzig 1953.
Robinson, R. A., u. R. H. Stokes: Electrolyte Solutions. London 1955.
Gordon, A. R.: Ann. Rev. Phys. Chem. 1, 59 (1950).
Harned, H. S.: Ann. Rev. Phys. Chem. 2, 37 (1951).
Young, T. F., u. A. C. Jones: Ann. Rev. Phys. Chem. 3, 275 (1952).
Fuoss, R. M., u. A. S. Fuoss: Ann. Rev. Phys. Chem. 4, 49 (1953).
Frank, H. S., u. M. S. Tsao: Ann. Rev. Phys. Chem. 5, 43 (1954).
Wir sehen hier ab von den makromolekularen Lösungen, die wir in Kap. XXII behandeln.
Arrhenius, S.: Z. physik. Chem. 1, 631 (1887).
Fowler, R. H., u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1949.
Die Bindungsenergie wird für die Moleküle der innersten Hydrathülle auf größenordnungsmäßig 12 kcal/Molgeschätzt. Über die Einzelheiten der Berechnung vgl. Robinson-Stokes, s. S. 759.
Hunt, J. P., u. H. Taube: J. Chem. Phys. 18, 757 (1950)
Hunt, J. P., u. H. Taube: J. Chem. Phys. 19, 602 (1951).
Bjerrum, N.: Z. Elektrochem. 24, 325 (1918).
Guggenheim, E. A.: J. Physic. Chem. 33, 842 (1929).
Diese Normierung kann auch bei Lösungen von Nichtelektrolyten angewendet werden, ist aber dort weniger gebräuchlich.
Lewis, G. N., u. M. Randall: Thermodynamik. (Deutsch von O. Redlich.) Wien 1927.
Es ist zu beachten, daß diese Aktivitätskoeffizienten, zumal in der experimentellen Literatur, in formal ganz analoger Weise auch für die Konzentrationseinheiten Mol/1 (molar scale) und Mol/kg Lösungsmittel (molal scale) definiert werden. Für die gegenseitige Umrechnung dieser verschiedenen Aktivitätskoeffizienten vgl. die auf S. 759 zitierten Monographien.
Bjerrum, N.: Z. Elektrochem. 24, 325 (1918).
Bjerrum, N.: Z. physik. Chem. 104, 406 (1923).
Das Symbol w ij ist hier in dem strengen Sinne der Theorie des Kap. VIII gemeint.
In w* (r ij ) sind also die Kräfte kurzer Reichweite zusammengefaßt, die nach einem (fiktiven) Entfernen der Ladungen übrig bleiben.
Bjerrum, N.: Z. physik. Chem. 119, 145 (1926).
Fowler, R. H., u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics, p. 386, 389. Cambridge 1949.
Da wir in § 21.4 eine ähnliche Ableitung ausführlich behandeln, verzichten wir an dieser Stelle auf eine Wiedergabe der Rechnung.
Milner, S. R.: Philosophic. Mag. 23, 551 (1912).
Debye, P., u. E. Hückel: Physik. Z. 24, 185 (1923).
Den Beweis, daß die Lösung (XXI 51) die Integrabilitätsbedingungen (XXI 29) erfüllt, bringen wir in § 21.3.
Fowler, R. H., u. E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics. Cambridge 1949.
Landolt-Börnstein: Zahlenwerte und Funktionen, Bd. I 4a. Berlin 1955.
Die angeführte Zahl ist die Summe von Goldschmidt berechneten Werte für die Radien des Na+- und des Cl--Ions.
Kramers, H. A.: Proc. Acad. Sci. Amsterdam 30, 145 (1927).
Fowler, R. H.: Trans. Faraday Soc. 23, 434 (1927).
Onsager, L.: Physik. Z. 28, 277 (1927).
Onsager, L.: Chem. Rev. 13, 73 (1933).
Kirkwood, J. G.: J. Chem. Phys. 2, 767 (1934).
Mayer, J. E.: J. Chem. Phys. 18, 1426 (1950).
Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).
Onsager, I.: Chem. Rev. 13, 73 (1933).
Kirkwood, J. G.: J. Chem. Phys. 2, 767 (1934).
Bjerrum, N.: Kgl. Danske Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. 7, Nr. 9 (1926).
Müller, H.: Physik. Z. 28, 324 (1927).
Gronwall, T. H., V. K. La Mer u. K. Sandved: Physik. Z. 29, 358 (1928).
Fowler, H. H.: Trans. Faraday Soc. 23, 434 (1927).
Bagchi, S. N.: J. Ind. Chem. Soc. 27, 199 (1950).
Dutta, M., u. S. N. Bagchi: Ind. J. Phys. 24, 61 (1950).
Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Elektrochem. 56, 551 (1952); 57, 319 (1953).
Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Elektrochem. 57, 319 (1953).
Wicke, E., u. M. Eigen: Z. Naturforsch. 8a, 161 (1953).
Eigen, M., u. E. Wicke: J. Physic. Chem. 58, 702 (1954).
Eucken, A.: Z. Elektrochem. 51, 6 (1948).
Wicke, H., u. M. Eigen: Z. Naturforsch. 8a, 161 (1953).
Hückel, E., u. G. Krafft: Z. physik. Chem. N. F. 3, 135 (1955).
Diese Bemerkung gilt naturgemäß in gleicher Weise für die originale Begründung der Debye-Hückelschen Näherung Gl. (XXI 37).
Wicke, H., u. M. Eigen: Z. physik. Chem. N. F. 3, 178 (1955).
Wenn die Hydratationsvolumina von Anionen und Kationen von vorneherein als gleich angenommen werden können, tritt die angeführte Schwierigkeit nicht auf.
Vgl. dazu §21.4.
Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).
Herrn Prof. Kirkwood habe ich für eine Korrespondenz über die zitierte Arbeit zu danken.
Diese Annahme ist notwendig, weil bei der Bildung der Laplaceschen Ableitung der das Integral enthaltende Term auf der rechten Seite der Gl. (XXI 125) verschwindet, wenn das Integrationsvolumen die zum Ion 1 konzentrische Kugel vom Durchmesser σ ausschließt.
Vgl. etwa E. Madelung: Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers, 5. Aufl. Berlin 1953.
Den Index aus dem Laplace-Operator lassen wir jetzt weg.
Kirkwood, J. G.: Privatmitteilung.
Mit Rücksicht auf die bei der Ableitung von (XXI 125) gemachten Vernachlässigungen muß n als endlich vorausgesetzt werden.
Den Index N lassen wir jetzt wieder weg.
Kirkwood, J. G., u. J. C. Poirier: J. Physic. Chem. 58, 591 (1954).
Mayer, J. E.: J. Chem. Phys. 18, 1426 (1950).
Poirier, J. C.: J. Chem. Phys. 21, 965, 972 (1953).
Die in Abb. 179 aufgetragene Größe In f’ ist bis auf einen hier unwesentlichen Korrekturterm identisch mit dem Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten für die Konzentrationseinheit Mol/1.
Kramers, H. A.: Proc. Acad. Sci. Amsterdam 30, 145 (1927).
Berlin, T. H., u. E. W. Montroll: J. Chem. Phys. 20, 75 (1952).
Author information
Authors and Affiliations
Rights and permissions
Copyright information
© 1956 Springer-Verlag OHG. Berlin · Göttingen · Heidelberg
About this chapter
Cite this chapter
Münster, A. (1956). Lösungen starker Elektrolyte. In: Statistische Thermodynamik. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-88256-2_21
Download citation
DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-642-88256-2_21
Publisher Name: Springer, Berlin, Heidelberg
Print ISBN: 978-3-642-88257-9
Online ISBN: 978-3-642-88256-2
eBook Packages: Springer Book Archive