Zusammenfassung
Wir beginnen unsere Untersuchungen mit einem einfachen physikalischen Problem, das zwar die Fragestellung der statistischen Thermodynamik noch nicht in vollem Umfang enthält, uns aber mit wesentlichen Einzelheiten der Methode vertraut machen wird. Es sei nach der räumlichen Verteilung von N Molekülen eines idealen Gases in einem Volumen V gefragt. Die Moleküle können in diesem Falle als Massenpunkte betrachtet werden, zwischen denen keine Kräfte wirken; die Zusammenstöße werden nur insofern berücksichtigt, als sie einen ständigen Austausch zwischen den verschiedenen Bewegungsrichtungen, d. h. eine völlig ungeordnete Bewegung bewirken. Wir denken uns jetzt die Moleküle numeriert und das Volumen V in s gleich große, ebenfalls numerierte Zellen unterteilt. Für die Wahrscheinlichkeit, ein bestimmtes Molekül i in einer bestimmten Zelle j zu finden, setzen wir 1/s. Wir schreiben also allen Zellen die gleiche a priori-Wahrscheinlichkeit zu, was hier unmittelbar plausibel ist. Die vollständigste Angabe, die wir über die räumliche Verteilung machen können, besteht darin, daß für jedes einzelne Molekül festgestellt wird, in welcher Zelle es sich befindet. Jeder Zellen-Nummer werden dann also bestimmte Molekül-Nummern zugeordnet. Eine derartige Beschreibung nennt man eine Komplexion oder einen Mikrozustand. Sie entspricht einer bestimmten Reihenfolge der schwarzen und weißen Kugeln in dem Urnenbeispiel des § 1.2. Alle Komplexionen haben die gleiche Wahrscheinlichkeit (1/s)N.
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Literatur
Die Integrationsgrenzen in Gl. (II 30) widersprechen scheinbar der Voraussetzung x ≪ 1. Für hinreichend großes N wird aber ωn schon für sehr kleine Werte von x äußerst klein, so daß es praktisch keinen Unterschied macht, ob das Integral noch darüber hinaus bis zu den in (II 30) angegebenen Grenzen erstreckt wird. Diese Überlegung ist auch in anderen Fällen häufig von Nutzen.
Jahnke-Emde: Tafeln höherer Funktionen. 4. Aufl., Leipzig 1948.
Der Punkt über einer Größe ist eine allgemein übliche Bezeichnung für die Ableitung nach der Zeit.
Damit ist gemeint, daß es auf irgendeine Weise möglich sein soll, die Teilchen individuell zu unterscheiden. Näheres s. § 3.1.
Diese a priori Wahrscheinlichkeit entspricht der Größe (1/s)N in § 2.1.
Stern, O.: Z. Physik 2, 49 (1920); 3, 417 (1920).
Aus Gründen der Anschaulichkeit benutzen wir hier schon den Begriff Wärme. Die strenge Definition wird erst in § 2.7 gegeben.
Unter T ist hier die empirische Temperatur des Gasthermometers, noch nicht die thermodynamische Temperatur zu verstehen. Diese wird erst in § 2.7 eingeführt.
Wir werden später (Kapitel IV und V) sehen, daß der Druck im Sinne der Thermodynamik der Mittelwert der entsprechenden generalisierten Kraft ist. Dies wird hier automatisch berücksichtigt, da wir von vornherein mit der wahrscheinlichsten Verteilung rechnen.
Diese Größe wird häufig (besonders in der englischen und amerikanischen Literatur) auch als Avogadrosche Zahl bezeichnet.
Eine Verwechslung dieses Symbols mit den cartesischen Koordinaten ist durch den jeweiligen Zusammenhang ausgeschlossen.
Durch das Symbol δ (statt d) deuten wir an, daß die betreffenden infinitesimalen Größen keine exakten Differentiale sind.
Im strengen logischen Aufbau der Thermodynamik ist der Begriff quasistatisch der primäre.
Die Konstante geht ein in die Berechnung der „chemischen Konstanten“ (vgl. Kap. X und XV), die daher auf der Grundlage der klassischen Statistik nicht durchführbar ist.
Letzten Endes beruht dies darauf, daß der fragliche Potentialansatz nur für kleine Energien physikalisch sinnvoll ist und daher der Verlauf bei großen Energien gleichgültig ist. So z. B. die Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls nur bei mäßig hohen Temperaturen harmonisch.
Da Gl. (II 140) den Korrekturfaktor 1/N! enthält, muß für den Vergleich die rechte Seite von (II 49) durch N! dividiert werden.
Die Ableitung der Stirlingschen Formel findet sich z. B. bei E. T. Whittaker u. G. N. Watson: Modern Analysis. Cambridge 1952.
Da 0 ! = 1 ist, liefert die verkürzte Stirlingsche Formel (II 7) für x = 0, im Gegensatz zu der vollständigen Formel (I 52), das korrekte Ergebnis. Diese Tatsache ist von Bedeutung, weil für einen großen Teil der Zellen des μ-Raumes Ni = 0 ist. Die Benutzung der verkürzten Formel ist daher nicht nur zweckmäßig, sondern notwendig.
Die Tatsache, daß für ungleiche Gase Δ S ≠ 0, für gleiche Gase Δ S = 0 ist, wird als Gibbssches Paradoxon bezeichnet.
Gibbs, J. W.: Elementary Principles in Statistical Mechanics, Collected Works, Vol. II. New Haven 1948.
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© 1956 Springer-Verlag OHG. Berlin · Göttingen · Heidelberg
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Münster, A. (1956). Klassische Statistik im μ-Raum (Maxwell-Boltzmannsche Statistik). In: Statistische Thermodynamik. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-88256-2_2
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