Zusammenfassung
In einem inerten Lösungsmittel können sich aus einem Donator (D) und einem Acceptor (A) in reversibler Reaktion EDA-Komplexe (D m A n ) bilden. Zur vollständigen Beschreibung des Systems sind zu bestimmen:
-
1.
die Anzahl der gebildeten Komplexe verschiedener Zusammensetzung,
-
2.
die stöchiometrische Zusammensetzung der Komplexe,
-
3.
der molare Extinktionskoeffizient und die integrale Extinktion der Komplexe,
-
4.
die Konstanten der vorliegenden chemischen Gleichgewichte,
-
5.
die thermodynamischen Reaktionseffekte (ΔH°, ΔG°, ΔS°).
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Literatur
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Über die Grundlagen der Absorptionsspektrophotometrie s. z. B. G. Kortüm: Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie. Berlin 1955.
Für die experimentelle Auswertung dieser Gleichungen sind die Konzentrationen und Extinktionskoeffizienten der Komponenten und die optische Dichte der Lösung (also die Extinktion und die Schichtdicke der Küvette) zu bestimmen. Bei der Messung der Extinktion ist als Vergleichslösung im allgemeinen reines Lösungsmittel zu verwenden. Zeigt im interessierenden Frequenzbereich nur eine der Komponenten D oder A eine optische Absorption, so wird gelegentlich als Vergleichslösung eine Lösung dieser absorbierenden Komponente, mit gleicher Konzentration wie in der Meßlösung, verwendet. In diesem Fall ist die aus Extinktion und Schichtdicke bestimmte optische Dichte direkt mit der in (XII,7) definierten Größe c D identisch. Dieses Verfahren ist nicht allgemein zu empfehlen, da insbesondere bei größeren Extinktionen, große Fehler infolge von Streulichteffekten auftreten können3.
W. Luck: Z. Elektrochem. 64, 676 (1960).
W. Liptay: Z. Elektischem. 65, 375 (1961).
Der Rang der Matrix kann direkt durch Berechnung der Unterdeterminanten bestimmt werden, was im allgemeinen aber einen ziemlichen Rechenaufwand erfordert. Ein entsprechendes Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der Komplexe wurde von R. M. Wallace 3 entwickelt.
R. M. Wallace: J. Am. Chem. Soc. 82, 899 (1960).
Im allgemeinen normiert man auf eine Frequenz, bei der mit größter Genauigkeit zu Messen ist, also z. B. bei einem Absorptionsmaximum (siehe auch Beispiel S. 216).
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loc. cit. Anm. 4, S. 199.
G. Kortüm u. G. Weber: Z. Elektischem. 64, 642 (1960).
Vgl. aber S. 203 u. f. und S. 205 u. f.
Beispiel einer numerischen Auswertung S. 212.
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Beispiel einer Auswertung S. 216.
R. L. Scott: Rec. trav. chim. 75, 787 (1956).
In einigen Fällen ergibt eine Darstellung z. B. nach (XII,36) eine Linearität über den gesamten Donatorkonzentrationsbereich bis 1, z. B. beim System Benzol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff und in n-Heptan3 und Methanol-Jod und Äthanol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff4. Häufig treten aber bei Abweichungen vom linearen Verlauf auf. Zur Deutung der Konzentrationsunabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten und zur Deutung einiger weiterer Effekte wird von de Maine5 eine Gitterdurchdringungstheorie der Lösungen zu Hilfe genommen. Dieses erscheint nach dem vorliegenden experimentellen Material nicht notwendig.
loc. cit. Anm. 3, S. 202.
P. A. D. de Maine: J. Chem. Phys. 26, 1193 (1957).
P. A. D. de Maine: J. Chem. Phys. 26, 1199 (1957).
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W. Liptay: Z. Elektrochem. 65, 375 (1961).
Für Ausgleichs- und Fehlrechnung siehe z. B.: B. Baule: Die Mathematik des Naturforschers und Ingenieurs, Bd. II. Leipzig 1959.
Über die weitere Berechnung des Extinktionskoeffizienten des Komplexes s. S. 219.
G. Briegleb u. J. Czekalla: Z. Elektrochem. 59, 184 (1955).
loc. cit. Anm. 1, S. 212.
Es wurden alle Messungen bei einer konstanten Schichtdicke s der Küvette durchgeführt. Daher ist es rechnerisch bequemer, vorerst mit den Werten D ik · s usw. zu arbeiten.
R. Foster: Nature 173, 222 (1954);
J. M. Corkill, R. Foster u. D. Ll. Hammick: J. Chem. Soc. 1955, 1202.
Siehe Anm. 1, S. 220.
S. Nagakura: J. Am. Chem. Soc. 76, 3071 (1954);
S. Nagakura: J. Am. Chem. Soc. 80, 520 (1958).
Siehe Anm. 1, S. 201.
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Weitere Ausführungen über quantitative Infrarot-Absorptionsmessungen s. z. B. W. Brügel, Einführung in die Ultrarotspektroskopie. S. 270 ff. Darmstadt 1957.
Über die Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten siehe H. Mauser 7.
H. Mauser: Z. Naturforsch. 11 a, 23 (1956).
G. Briegleb u. Th. Schachowskoy: Z. physik. Chem. B 19, 255 (1932).
Loc. cit. Anm. 1, S. 212.
Möglicherweise findet neben der EDA-Komplexbildung auch eine Kontakt-EDA-Wechselwirkung statt, vgl. S. 230.
Nimmt man an, daß die integrale Extinktion temperaturunabhängig ist und daß die Absorptionskurve durch eine Resonanzkurve zu beschreiben Sci, dann wird kcal. Mit den vorliegenden Messungen ist und die Halbwertsbreite nur ungenau bestimmt, so daß der absolute Fehler von ΔH° etwa 1,5 kcal wird. Nimmt man an, daß die Halbwertsbreite der Absorptionsbande bei beiden Temperaturen gleich ist, dann wird ΔH° = — 1,15 kcal.
L. E. Orgel u. R. S. Mulliken: J. Am. Chem. Soc. 79, 4839 (1957).
L. E. Orgel u. R. S. Mulliken: Loc. cit. Anm. 1, S. 229.
Im allgemeinen dürfte eine Konzentrationsunabhängigkeit der ε j anzunehmen Scin.
G. Kortüm u. M. Kortüm-Seiler: Z. Naturforsch. 5a, 544 (1950).
G. Kortüm u. W. M. Vogel: Z. Elektrochem. 59, 17 (1955).
Loc. cit. Anm. 3, S. 207.
H. D. Anderson u. D. Ll. Hammick: J. Chem. Soc. (London) 1950, 1089.
Loc. cit. Anm. 4, S. 207.
R. Foster, D. Ll. Hammick u. S. F. Pearce: J. Chem. Soc. (London) 1959, 244.
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S. D. Ross u. I. Kuntz: J. Am. Chem. Soc. 76, 3000 (1954);
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S. D. Ross, M. Bassin, M. Finkelstein u. W. A. Leach: J. Am. Chem. Soc. 76, 69 (1954);
S. D. Ross, M. M. Labes u. M. Schwarz: J. Am. Chem. Soc. 78, 343 (1956).
Von Ross u. Mitarb. wurde zur Bestimmung von c K eine etwas von (XII, 153) abweichende Gleichung verwendet, die nicht ganz korrekt Scin dürfte. Die Ergebnisse nach (XII, 153) und nach der von Ross verwendeten Gleichung unterscheiden sich infolge der relativ großen experimentellen Ungenauigkeit nicht wesentlich voneinander.
G. Briegleb, W. Liptay u. M. Cantner: Z. physik. Chem. N. F. 26, 55 (1960).
S. D. Ross u. Mitarb.: loc. cit. Anm. 1, S. 238.
A. Neyens, B. Delmon u. J.-C. Jungers: Compt. rend. 250, 2022 (1960).
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Briegleb, G. (1961). Methoden zur Bestimmung von EDA-Komplexgleichgewichten in inerten Lösungsmitteln. In: Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Molekülverbindungen und Koordinationsverbindungen in Einzeldarstellungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-86555-8_12
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