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Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe pp 195–239Cite as

Methoden zur Bestimmung von EDA-Komplexgleichgewichten in inerten Lösungsmitteln

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Zusammenfassung

In einem inerten Lösungsmittel können sich aus einem Donator (D) und einem Acceptor (A) in reversibler Reaktion EDA-Komplexe (D m A n ) bilden. Zur vollständigen Beschreibung des Systems sind zu bestimmen:

  1. 1.

    die Anzahl der gebildeten Komplexe verschiedener Zusammensetzung,

  2. 2.

    die stöchiometrische Zusammensetzung der Komplexe,

  3. 3.

    der molare Extinktionskoeffizient und die integrale Extinktion der Komplexe,

  4. 4.

    die Konstanten der vorliegenden chemischen Gleichgewichte,

  5. 5.

    die thermodynamischen Reaktionseffekte (ΔH°, ΔG°, ΔS°).

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Literatur

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  4. Für die experimentelle Auswertung dieser Gleichungen sind die Konzentrationen und Extinktionskoeffizienten der Komponenten und die optische Dichte der Lösung (also die Extinktion und die Schichtdicke der Küvette) zu bestimmen. Bei der Messung der Extinktion ist als Vergleichslösung im allgemeinen reines Lösungsmittel zu verwenden. Zeigt im interessierenden Frequenzbereich nur eine der Komponenten D oder A eine optische Absorption, so wird gelegentlich als Vergleichslösung eine Lösung dieser absorbierenden Komponente, mit gleicher Konzentration wie in der Meßlösung, verwendet. In diesem Fall ist die aus Extinktion und Schichtdicke bestimmte optische Dichte direkt mit der in (XII,7) definierten Größe c D identisch. Dieses Verfahren ist nicht allgemein zu empfehlen, da insbesondere bei größeren Extinktionen, große Fehler infolge von Streulichteffekten auftreten können3.

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  23. Vgl. aber S. 203 u. f. und S. 205 u. f.

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  24. Beispiel einer numerischen Auswertung S. 212.

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  28. Beispiel einer Auswertung S. 216.

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  30. In einigen Fällen ergibt eine Darstellung z. B. nach (XII,36) eine Linearität über den gesamten Donatorkonzentrationsbereich bis 1, z. B. beim System Benzol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff und in n-Heptan3 und Methanol-Jod und Äthanol-Jod in Tetrachlorkohlenstoff4. Häufig treten aber bei Abweichungen vom linearen Verlauf auf. Zur Deutung der Konzentrationsunabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten und zur Deutung einiger weiterer Effekte wird von de Maine5 eine Gitterdurchdringungstheorie der Lösungen zu Hilfe genommen. Dieses erscheint nach dem vorliegenden experimentellen Material nicht notwendig.

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  31. loc. cit. Anm. 3, S. 202.

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  43. loc. cit. Anm. 1, S. 212.

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  44. Es wurden alle Messungen bei einer konstanten Schichtdicke s der Küvette durchgeführt. Daher ist es rechnerisch bequemer, vorerst mit den Werten D ik · s usw. zu arbeiten.

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  50. Siehe Anm. 1, S. 201.

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  61. Möglicherweise findet neben der EDA-Komplexbildung auch eine Kontakt-EDA-Wechselwirkung statt, vgl. S. 230.

    Google Scholar 

  62. Nimmt man an, daß die integrale Extinktion temperaturunabhängig ist und daß die Absorptionskurve durch eine Resonanzkurve zu beschreiben Sci, dann wird kcal. Mit den vorliegenden Messungen ist und die Halbwertsbreite nur ungenau bestimmt, so daß der absolute Fehler von ΔH° etwa 1,5 kcal wird. Nimmt man an, daß die Halbwertsbreite der Absorptionsbande bei beiden Temperaturen gleich ist, dann wird ΔH° = — 1,15 kcal.

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  79. Von Ross u. Mitarb. wurde zur Bestimmung von c K eine etwas von (XII, 153) abweichende Gleichung verwendet, die nicht ganz korrekt Scin dürfte. Die Ergebnisse nach (XII, 153) und nach der von Ross verwendeten Gleichung unterscheiden sich infolge der relativ großen experimentellen Ungenauigkeit nicht wesentlich voneinander.

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  1. Physikalischen Chemie, Universität Würzburg, Deutschland

    Günther Briegleb (o. Professor)

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  1. Günther Briegleb
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Briegleb, G. (1961). Methoden zur Bestimmung von EDA-Komplexgleichgewichten in inerten Lösungsmitteln. In: Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Molekülverbindungen und Koordinationsverbindungen in Einzeldarstellungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-86555-8_12

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