Grundlagen und allgemeinere Betrachtung der Polymer-Synthesen

  • J. H. Winter

Zusammenfassung

Wir wenden uns nun den Reaktionen zu, die zu Polymeren führen. Im allgemeinen gilt für chemische Umsetzungen, daß die Reaktionspartner beim Zusammentreffen ein über den normalen Energiegehalt hinausgehendes Mindestmaß von Energie, die Aktivierungsenergie, besitzen müssen, um reagieren zu können. Diese kann ihnen auf verschiedenem Wege zugeführt werden, zum Beispiel thermisch, durch Strahlung, elektrisch oder mechanisch. Es stellt sich dann ein Übergangszustand (aktivierter Komplex) ein1, der unter Energieabgabe in die Reaktionsprodukte übergeht. Je nachdem der durchschnittliche Energieinhalt der Endprodukte tiefer oder höher Hegt als der der Ausgangsstoffe, ist eine Reaktion exotherm oder endotherm. Die Richtung, in der eine Reaktion freiwillig abläuft, ist aber durch die Arbeit, die sie dabei zu leisten vermag, gegeben. Die geleistete Arbeit (-AG) ergibt sich als Differenz der eingetretenen Energieänderung (Reaktionsenthalpie) AH und des Produktes aus eingetretener Entropieänderung (als Ausdruck der veränderten Wahrscheinlichkeit des neuen Zustandes) mit der absoluten Temperatur2:
$$ \Delta G = \Delta H - T{\kern 1pt} \Delta S $$

Die Bildung eines Polymeren bedeutet eine Zunahme der Ordnung, das heißt Abnahme der Entropie (negatives ΔS).

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Literatur

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  4. 2.
    Es wird dabei auf Reaktion bei konstantem Druck bezogen. Man vergleiche Lehrbücher der physikalischen Chemie.Google Scholar
  5. 3.
    Die Reaktionswärme, die in AH mit enthalten ist, muß nicht äußerlich in Erscheinung treten, sondern kann z. B. als Schmelzwärme für ein festes Monomeres oder als Verdampfungswärme für ein flüchtiges Abspaltungsprodukt verbraucht werden, so daß gegebenenfalls noch Wärme zugeführt werden muß, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.Google Scholar
  6. 1.
    Man spricht von der “ceiling temperature” Tc als der von der Monomerkonzen-tration abhängigen oberen Grenztemperatur, oberhalb der das betreffende Polymere nicht mehr thermodynamisch stabil ist, s. Dainton, F. S., u. K. J. Ivin: Nature (London) 162, 705 (1948)Google Scholar
  7. 1a.
    Man spricht von der “ceiling temperature” Tc als der von der Monomerkonzen-tration abhängigen oberen Grenztemperatur, oberhalb der das betreffende Polymere nicht mehr thermodynamisch stabil ist, s. Dainton, F. S., u. K. J. Ivin: Quart. Rev. 12, 61 (1958)Google Scholar
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    vgl. die ionische Polymerisation von α-Methylstyrol, McCormick, H. W.: J. Polymer Sci. 25, 488 (1957), siehe auch S. 118.Google Scholar
  9. 2.
    Siehe Ausführungen S. 32.Google Scholar
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    Siehe Ausführungen S. 56.Google Scholar
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  17. 1.
    Man beachte den Unterschied zwischen der Reaktionskette, die einen Vorgang bezeichnet, und der Polymerkette, die das reale Molekül darstellt. Kettenübertragung bedeutet also den Abbruch des Wachstums einer bestimmten Polymerkette, wenigstens an einer bestimmten Stelle, während die Reaktionskette (kinetische Kette) sich fortsetzt, meist sogar ohne meßbare Geschwindigkeitsänderung.Google Scholar
  18. 1.
    Für diese Fälle ist z. B. Anregung durch UV-Bestrahlung günstig.Google Scholar
  19. 2.
    Für n Monomerenarten gibt es n2 verschiedene Wachstumsschritte.Google Scholar
  20. 1.
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    Wall, F. T.: J. Am. Chem. Soc. 66, 2050 (1944)Google Scholar
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  28. 1.
    Dispfoportionierungsabbruch führt zu einer etwas anderen Molekulargewichtsverteilung als Kombinationsabbruch. Verfahren zur Unterscheidung beider Reaktionen, siehe z. B. Henrici-Olivé, G., u. S. Olive: Makromol. Chem. 68, 120 (1963).Google Scholar
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    Zu diesem Thema siehe Bovey, F. A., I. M. Kolthoff, A. J. Medalia u. E. J. Meehan: Emulsion Polymerisation. New York-London: Interscience Publ. Inc. 1955Google Scholar
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  40. 1.
    Die Besprechung der radikalischen Polymerisation im Hinblick auf die Synthese von Polymeren höherer Einheitlichkeit, s. S. 64ff.Google Scholar
  41. 2.
    Völlig „freie“ Ionen ohne Gegenion sind möglicherweise bei der Initiierung mit energiereichen Strahlen gegeben.Google Scholar
  42. 1.
    Zum Thema Initiator oder Katalysator: Ein aktives Molekül, das eine Polymerkette startet und zum Anfangsglied des Polymeren wird, ist nur ein Initiator, auch wenn es anscheinend wie ein Katalysator wirkt, der mit geringen Mengen eine Reaktion in Gang hält. Ist aber dieses aktive Molekül — hier wäre es das Gegenion — tatsächlich am Zustandekommen jedes Wachstumsschrittes und damit an unerhört vielen Einzelreaktionen beteiligt, so ist es gewiß ein Katalysator, während das startende Ion ein Initiator ist. Da das Gegenion bei ionischen Polymerisationen sehr häufig eine solche katalytische Wirkung ausübt, ist es gerechtfertigt, dort von Katalysator zu sprechen — auch wenn dieser bei einer Abbruchreaktion keineswegs unversehrt aus dem Gesamtgeschehen hervorgeht,Google Scholar
  43. 2.
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    Eine zusammenfassende Darstellung von Abbruchsreaktionen in der anionischen Polymerisation gab Szwarc, M.: Fortschr. Hochpolym.-Forsch. 2, 275–306 (1960).Google Scholar
  60. 5.
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  63. 1.
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  64. 1a.
    Natta, G., P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti u. G. Moraglio: J. Am. Chem. Soc. 77, 1708 (1955). Wegen der großen Bedeutung auch der späteren NATTAschen Arbeiten wird vielfach von „ZiEGLER-NATTA-Katalysatoren“ gesprochen. In diesem Buch werden beide Bezeichnungen mit dem gleichen Sinn nebeneinander verwendet, wie es der gegenwärtigen internationalen Gepflogenheit entspricht.Google Scholar
  65. 2.
    Ziegler, K.: Angew. Chem. 68, 581 (1956)Google Scholar
  66. 2a.
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    Das dabei freiwerdende Äthylen polymerisiert teilweise zu Polyäthylen. Entsprechend entsteht „Polymethylen“, wenn Trimethylaluminium eingesetzt wird, s. auch Beermann, C., u. H. Bestian: Angew. Chem. 71, 618 (1959).Google Scholar
  70. 5.
    Kern, R. J., u. H. G. Hurst: J. Polymer Sci. 44, 272 (1960), ziehen auch Reaktionen mit dem Lösungsmittel in Betracht.Google Scholar
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    Siehe auch van Helden, R., u. E. C. Kooyman: Elsevier Monographs 1960, die mit gereinigtem CH3TiCl3 kein Polyäthylen erhielten.Google Scholar
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    Bei Aluminiumverbindungen nimmt die Wirksamkeit als anionische Katalysatoren von A1R3 über A1R2C1 zum A1RC12 ab, während A1C13 rein kationisch polymerisiert.Google Scholar
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    Bemerkenswert ist auch, daß bei dem System Al(CH3)3/TiCl3 etwa die Hälfte der Methylgruppen leicht gegen andere Alkylgruppen austauschbar ist, s. Rodriguez, L., u. J. Gabant: J. Polymer Sci. 57, 881 (1962).Google Scholar
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    Dies soll sogar allgemein für die heterogene Katalyse der Äthylenpolymerisation gelten: Smith, W. E., u. R. G. Zelmer: J. Polymer Sci. A1, 2587 (1963). Nach dieser Arbeit nehmen die Aktivitäten in einer Reihe von Beispielen nach der 2. Ordnung bezüglich aktiver Zentren ab. Verglichen wurden: CrO3.SiO2, V2O5-SiO2 + Al(i-C4H9)3, VOCl3 + A1(C2H5)2C1 TiCl4 + A1(C2H5)3, TiCl4 + Al(i-C4H9)3.Google Scholar
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    Ludlum, D. B., A. W. Anderson u. C. E. Ashby: J. Am. Chem. Soc. 80, 1380 (1958)Google Scholar
  131. 8b.
    Frankel, M., J. Rabani u. A. Zilkha: J.Polymer Sci. 28, 387 (1958).Google Scholar
  132. 9.
    Betreffend Zn(C4H9)2/TiCl4 siehe McGowan, J. C., u. B. M. Ford: J. Chem. Soc. (London) 1958, 1149Google Scholar
  133. 9a.
    Gilchrist, A.: J. Polymer Sci. 34, 49 (1959).Google Scholar
  134. 10.
    Betreffend KR/TiCl4siehe Zhilka, A., A. Ottolenghi u. M. Frankel: J. Polymer Sci. 39, 347 (1959).Google Scholar
  135. 1.
    Smith, W. E., u. R. G. Zelmer: J. Polymer Sci. A 1, 2587 (1963), bei Polyäthylen.Google Scholar
  136. 2.
    Natta, G., P. Pino, G. Mazzanti u. P. Longi: Gazz. chim. ital. 87, 528 (1957).Google Scholar
  137. 3.
    Kodama, S., T. Kagiya, S. Machi, T. Shimidzu, S. Yuasa u. K. Fukui: J. Appl. Polymer Sci. 3, 20 (1960), bei Polypropylen, Al(C2H5)3/TiCl4-Katalysator.Google Scholar
  138. 4.
    Feldman, C. F., u. E. Perry: J. Polymer Sci. 46, 217 (1960).Google Scholar
  139. 5.
    Natta, G., I. Pasquon u. E. Giachetti: Angew. Chem. 69, 213 (1957)Google Scholar
  140. 5a.
    Natta, G., I. Pasquon u. E. Giachetti: Makromol. Chem. 24, 258 (1957).Google Scholar
  141. 6.
    Bier, G., W. Hoffmann, G. Lehmann u. G. Seydel: Makromol. Chem. 58, 1 (1962).Google Scholar
  142. 7.
    AndererScits wieder scheint eine gewisse Mindestgröße der Katalysatorteilchen erforderlich zu Scin, um schnelle und stationäre Polymerisation zu bewirken: Bresler, S. E., M. I. Mosevitskij, I. Ya. Poddubnyi u. Schi Guan-L: J. Polymer Sci. 52, 317 (1961).Google Scholar
  143. 8.
    Natta, G., I. Pasquon, A. Zambelli u. G. Gatti: J. Polymer. Sci. 51, 387 (1961).Google Scholar
  144. 9.
    Bei der Propylen-Polymerisation mit Al(C2H6)3/α-TiCl3 (70 °C) stellte sich wahrscheinlich eine bestimmte Aggregation des TiCl3 nach einigen Minuten ein, unabhängig von Sciner anfänglichen Verteilung, denn die Polymerisationsgeschwindigkeit nahm gleichen Wert bei großer Konstanz an: Natta, G., I. Pasquon u. E. Giachetti: Chim. e Ind. (Mailand) 39, 1002 (1957).Google Scholar
  145. 10.
    Bedingungen der Bildung eines Katalysators mit zeitlich konstanter Aktivität besprechen: Natta, G., G. Mazzanti, A. Valvassori, G. Sartori u. Barbagallo: J. Polymer Sci. 51, 429 (1961)Google Scholar
  146. 10a.
    Natta, G.: 34, 21 (1959), Polymerisation von Propylen in n-Heptan bei 70 °C, ca. 2 Atm. Propylen-Druck, Katalysator Al(C2H5)3/a-TiCl3 Google Scholar
  147. 10b.
    Berger, M. N., u. B. M. Grieveson: Makromol. Chem. 83, 80 (1965).Google Scholar
  148. 11.
    Natta, G., u. I. Pasquon: Advances in Catalysis 11, 1 (1959).Google Scholar
  149. 12.
    Siehe jedoch Einwände: Bier, G.: Makromol. Chem. 70, 44 (1964).Google Scholar
  150. 1.
    Natta, G.: J. Polymer Sci. 34, 531 (1959).Google Scholar
  151. 2.
    Allen, P. E. M., D. Gill u. C. R. Patrick: J. Polymer Sci. C 4,127 (1963).Google Scholar
  152. 3.
    Lehmann, G., u. A. Gumboldt: Makromol. Chem. 70, 23 (1964).Google Scholar
  153. 4.
    Mussa I. V. C: J. Appl. Polymer Sci. 1, 300 (1959).Google Scholar
  154. 5.
    Für Äthylen, mit Triisobutylaluminium/TiCl4 polymerisiert, lag das Maximum bei Al/Ti-Verhältnissen von 1,4 bis 2,8: Orzechowski, A.: J. Polymer Sci. 34, 65 (1959)Google Scholar
  155. 5a.
    Schnecko, H., M. Reinmöller, K. Weirauch, V. Bednjagin u. W. Kern: Makromol. Chem. 73, 154 (1964).Google Scholar
  156. 6.
    Natta, G., I. Pasquon, E. Giachetti u. F. Scalari: Chim. e. Ind. (Mailand) 40, 103 (1958)Google Scholar
  157. 6a.
    Natta, G., I. Pasquon, E. Giachetti u. G. Pajaro: 40, 267 (1958)Google Scholar
  158. 6b.
    Natta, G.: J. Polymer Sci. 34, 21 (1959).Google Scholar
  159. 7.
    Yamazaki, N., T. Suminoe u. S. Kambara: Makromol. Chem. 65, 157 (1963).Google Scholar
  160. 1.
    Natta, G., I. Pasquon u. E. Giachetti: Chim. e. Ind. (Mailand) 40, 97 (1958)Google Scholar
  161. 1a.
    Natta, G., I. Pasquon, E. Giachetti u. G. Pajaro: 40, 267 (1958).Google Scholar
  162. 2.
    Es wird auch an Ti-organische Verbindungen als Überträger gedacht: Schnecko, H., K. Weirauch, M. Reinmöller, V. Bednjagin u. W. Kern: Makromol. Chem. 82, 156 (1965).Google Scholar
  163. 3.
    Yamazaki, N., T. Suminoe u. S. Kambara: Makromol. Chem. 65, 157 (1963).Google Scholar
  164. 4.
    Siehe auch Firsov, A. P., B. N. Kashprov, Yu. V. Kissin u. N. M. Chirkov: J. Polymer Sci. 62, S 104 (1962), wonach Metallalkyle mit wechselnden Metallen, die mit der gleichen Übergangsmetallverbindung kombiniert wurden, zu Polypropylen verschiedenen durchschnittlichen Molekulargewichtes führten.Google Scholar
  165. 5.
    Bezüglich Polypropylen s. Kodama, S., T. Kagiya, S. Machi, T. Shimidzu, S. Yuasa u. K. Fükui: J. Appl. Polymer Sci. 3, 20 (1960)Google Scholar
  166. 5a.
    Natta, G.: J. Polymer Sci. 34, 21 (1959).Google Scholar
  167. 6.
    Tepenitsyna, E. P., M. I. Farberov, A. M. Kutyn u. G. S. Levskaya: Vysokomol. soedin. 1, 1148 (1959).Google Scholar
  168. 7.
    Besonders letzteres spricht für einen Kettenabbruch infolge Kettenübertragung auf inaktive Aluminiumalkyle: Natta, G., I. Pasquon, A. Zambelli u. G. Gatti: J. Polymer Sci. 51, 387 (1961)Google Scholar
  169. 7a.
    Natta, G., G. Mazzanti, A. Valvassori, G. Sartori u. D. Fiumani: 51,411 (1961).Google Scholar
  170. 8.
    Andere Befunde s. Rothenburg, R. A.: J. Polymer Sci. A 3, 3038 (1965).Google Scholar
  171. 1.
    Natta, G.: Chem. and Ind. (London) 1957, 296, 1520.Google Scholar
  172. 1a.
    Mit steigendem H2-Partial-dmck erniedrigt sich Molekulargewicht und Ungesättigtheit des Polymeren, s. auch Schindler, A., u. R. B. Strong: Makromol. Chem. 93, 145 (1966).Google Scholar
  173. 2.
    Verbindungen wie Alkylchlorid, Benzylchlorid, CC14 zeigten sich darin um so wirksamer, je besser sie mit der Organo-aluminiumkomponente reagierten: Pozamantir, A. G.: Vysokomol. soedin. 2, 1026 (1960).Google Scholar
  174. 3.
    Für Polyäthylen: Wesslau, H.: Makromol. Chem. 20, 111 (1956)Google Scholar
  175. 3a.
    Für Polyäthylen: Wesslau, H.: Makromol. Chem. 26, 102 (1958)Google Scholar
  176. 3b.
    Tung, L. H.: J. Polymer Sci. 24, 333 (1957).Google Scholar
  177. 4.
    Für Polypropylen: Bier, G., W. Hoffmann, G. Lehmann u. G. Seydel: Makromol. Chem. 58, 1 (1962).Google Scholar
  178. 5.
    Über einen eventuell radikalischen Mechanismus bei einer Polymerisation von Me-thylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril zu nicht kristallisierenden Polymeren s. Inoue, S., T. Tsuruta u. J. Furukawa: Makromol. Chem. 49, 13 (1961). Die Radikale, die bei Austauschreaktionen der Komponenten des Katalysators als Zwischenzustände entstehen, sollen wirksam Scin.Google Scholar
  179. 6.
    Natta, G.: J. Polymer Sci. 48, 219 (1960).Google Scholar
  180. 7.
    Hopkins, E. A. H., u. M. L. Miller: Polymer 4, 75 (1963), in dieser Arbeit wird die Polymerisation von tert.-Butylacrylat beschrieben.Google Scholar
  181. 8.
    Solomon, O. F., M. Dimonie, K. Ambrozh u. M. Tomesku: J.Polymer Sci. 52, 205 (1961), Polymerisation von Vinylcarbazol.Google Scholar
  182. 9.
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    Natta, G., P. Pino, G. Mazzanti u. U. Giannini: J. Am. Chem. Soc. 79, 2975 (1957)Google Scholar
  185. 1a.
    Breslow, D. S., u. N. R. Newburg: 81,81 (1959)Google Scholar
  186. 1b.
    Chien, J. C. W.: 81,86 (1959)Google Scholar
  187. 1c.
    Allen, P. E. M., u. R. M. S. Obaid: Makromol. Chem. 80, 54 (1964), für Styrol.Google Scholar
  188. 2.
    Phillips, G. W., u. W. L. Carrick: J. Polymer Sci. 59,401 (1962)Google Scholar
  189. 2a.
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  190. 3.
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  191. 4.
    So sollen Spuren O2 das System Al(C2H5)2Cl/(C5H5)2TiCl2 aktivieren: Breslow, D. S., u. N. R. Newburg: J. Am. Chem. Soc. 79, 5072 (1957)Google Scholar
  192. 4a.
    während A1(C2H5)3/ (C5H5)TiCl3 durch HCl-Zusatz für Polyäthylen katalytisch wirksam wird: Drucker, A., u. J. H. Daniel jr.: J. Polymer Sci. 37, 553 (1959).Google Scholar
  193. 5.
    Siehe auch kinetische Untersuchung Bawn, C. E. H., u. R. Symcox: J. Polymer Sci. 34, 139 (1959).Google Scholar
  194. 6.
    Karapinka, G. L., u. W. L. Carrick: J. Polymer Sci. 55,145 (1961).Google Scholar
  195. 7.
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  196. 1.
    S. S. 384 ff. Die weitere Besprechung der Ziegler-Polymerisationen s. S. 157 ff.Google Scholar
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    Peters, E. F., A. Zletz u. B. L. Evering: Ind. Eng. Chem. 49, 1879 (1957); 100–250 °C., 50 atm, Lösungsmittel.Google Scholar
  198. 2a.
    Field, E., u. M. Feller: 49, 1883 (1957).Google Scholar
  199. 2b.
    Die Katalysatoren müssen entweder mit Wasserstoff bei höherer Temperatur reduziert oder mit Promotoren wie Na, CaH2, LiAlH4 versehen werden, die reduzieren, Verunreinigungen entfernen und noch katalytisch wirken. Sehr störend ist Wasser: Feller, M., u. E. Field: 51, 155(1959).Google Scholar
  200. 3.
    Clark, A., J. P. Hogan, R. L. Banks u. W. C. Lanning: Ind. Eng. Chem. 48, 1152 (1956).Google Scholar
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    Topchiev, A. V., B. A. Krentsel, A. I. Perelman u. K. G. Miesserov: J. Polymer Sci. 34, 129 (1959).Google Scholar
  202. 1.
    Die weitere Besprechung der Polymerisationen mit solchen Katalysatoren s. S. 219ff.Google Scholar
  203. 2.
    Die Monomere sind hier nicht mit den Grundbausteinen der zugehörigen Polymere in der Zahl der Atome identisch, sondern sind um die abzuspaltende Gruppe größer,Google Scholar
  204. 1.
    Allgemeine Übersicht bei Wilfong, R. E.: J. Polymer Sci. 54, 385 (1961)Google Scholar
  205. 1a.
    Schnell, H.: Kunststoffe-Plastics 7, 305 (1960).Google Scholar
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    Siehe z. B. Mark, H., u. G. S. Whitby: Collected Papers by Wallace Hume Carothers. New York; Interscience Publishers 1940.Google Scholar
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    Siehe S. 230.Google Scholar
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    Siehe z. B. Marvel, C. S., u. A. Kotch: J. Am. Chem. Soc. 73, 481 (1951).Google Scholar
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    Schaefgen, J. R., F. H. Koontz u. R. F. Tietz: J. Polymer Sci. 40, 377 (1959).Google Scholar
  212. 1.
    Siehe z. B. Morgan, P. W.: J. Polymer Sci. C 4, 1075 (1963).Google Scholar
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    Wittbecker, E. L., u. P. W. Morgan: J. Polymer Sci. 40, 289 (1959)Google Scholar
  215. 3a.
    Morgan, P. W., u. S. L. Kwolek: 40, 299 (1959)Google Scholar
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    für Polyamide: Beaman, R. G., P. W. Morgan, C.R. Koller, E. L. Wittbecker u. E. E. Magat: 40, 329 (1959)Google Scholar
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  218. 4.
    Schaefgen, J. R., F. H. Koontz u. R. F. Tietz: J. Polymer Sci. 40, 377 (1959).Google Scholar
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    Sokolov, L. B.: J. Polymer Sci. 58,1253 (1962).Google Scholar
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    Ausführliche Behandlung: Flory, P. J.: Principles of Polymer Chemistry, p. 318. Ithaca, New York: Cornell University Press 1953.Google Scholar
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    Die Besprechung von Polykondensationen setzt sich S. 223 fort.Google Scholar
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    Polyadditionen werden von S. 247 an weitet besprochen.Google Scholar
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    Siehe auch Polyaddition von Dithiolen an N,N-Bisäthylenurethanen: Iwakura, Y., M. Sakamoto u. Y. Awata: J. Polymer Sci. A 2, 881 (1964)Google Scholar
  230. 1a.
    Siehe auch Polyaddition von Dithiolen an N,N-Bisäthylen-harnstoff: Iwakura, Y., M. Sakamoto u. M. Yoneyama: A-1, 4, 159 (1966).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin · Heidelberg 1967

Authors and Affiliations

  • J. H. Winter
    • 1
  1. 1.Farbwerke Hoechst AG6 Frankfurt/Main 80Deutschland

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