Über hochmolekulare Naturprodukte II. Cellulose

  • Hermann Staudinger

Zusammenfassung

Im letzten Jahrzehnt sind entgegen der früher üblichen Auffassung von der hochmolekularen Struktur der Cellulose eine Reihe andersartiger Ansichten über deren Aufbau geäußert worden. Unter Anlehnung an die Vorstellungen, die die Komplexchemie entwickelt hatte, glaubten einige Forscher (Bergmann 3, Karrer 4, Hess5), die besonderen Eigenschaften der Cellulose und ihrer Derivate durch einen Komplex koordinativ zusammengehaltener niedermolekularer Bausteine am besten erklären zu können. Andere, wie K. H. Meyer 6, sahen den Grund für die eigenartige Natur der Cellulose und ihrer Lösungen in einem micellaren Aufbau der Kolloidteilchen aus längeren Hauptvalenzketten. Trotz mancher Argumente, die die Vertreter dieser neuen Theorien für ihre Anschauungen erbrachten, hielten aber andere Bearbeiter des Celluloseproblems an den alten einfachen Vorstellungen fest.

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Literatur

  1. 1.
    67. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.Google Scholar
  2. 2.
    Erste Mitteilung über Acetylcellulose: Staudingeb, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).Google Scholar
  3. 3.
    Bergmann, M., u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925).Google Scholar
  4. 3a.
    Vgl. dazu M. Bergmann u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  5. 4.
    Karrer, P.: Polymere Kohlenhydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  6. 5.
    Hess, K.: Chemie der Cellulose. Leipzig 1928.Google Scholar
  7. 6.
    Meyer, K.H.: Ztschr. angew.Chem.41, 935(1928);Google Scholar
  8. 6a.
    Meyer, K.H.: Ber.Dtsch.Chem. Ges. 61,593(1928).Google Scholar
  9. 7.
    Vgl. R. Willstätter u. L. Zechmeister: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 2401 (1913), die die quantitative Überführung von Cellulose in Glykose ausführten.Google Scholar
  10. 7a.
    Vgl. ferner Bemerkungen von R. Willstätter u. L. Zechmeister: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 722 (1929).Google Scholar
  11. 8.
    Vgl. K. Freudenberg: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 767 (1921), welcher nachwies, daß Cellulose zu mehr als 60% aus Cellohiose aufgebaut ist.Google Scholar
  12. 9.
    Zitat aus einer Arbeit von K. Freudenbebg u. E. Braun: Liebigs Ann. 460, 295 (1928).Google Scholar
  13. 1.
    Vgl. dazu die zusammenfassenden Arbeiten von W. N. Haworth: Helv. chim. Acta 11, 534 (1928)Google Scholar
  14. 1a.
    Vgl. dazu die zusammenfassenden Arbeiten von W. N. Haworth: Ber. Dtsch. Chem. Ges. (A) 65, 43 (1932).Google Scholar
  15. 2.
    Die best untersuchten Beispiele hierfür sind das Polystyrol und das Polyvinylacetat. Vgl. Zweiter Teil, A.; ferner Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  16. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32, 2493 (1899).Google Scholar
  17. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 2237 (1900).Google Scholar
  18. 5.
    Heuser, E.: Ztschr. f. Elektrochem. 31, 498 (1925);Google Scholar
  19. 5a.
    Heuser, E.: Ztschr. f. Elektrochem. 32, 47 (1926).Google Scholar
  20. 5b.
    Heuser, E., u. N. Hiemer: Cellulosechemie 6, 101, 125, 153 (1925).Google Scholar
  21. 6.
    Vgl. dazu R. O. Herzog u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 30, 466 (1926),Google Scholar
  22. 6a.
    Vgl. dazu R. O. Herzog u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1926, II, 387.Google Scholar
  23. 6b.
    Yamaga, N.: Journ. Cellulose Inst. Tokyo 2, 37 (1926),Google Scholar
  24. 6c.
    Yamaga, N.: Chem. Zentralblatt 1927, I, 1135.Google Scholar
  25. 7.
    Bull. Soc. Chim. de France (4) 27, 414 (1920).Google Scholar
  26. 8.
    Büchner, E. H., u. P. J. P. Samwel: Proc. Acad. Amsterdam 33, 749 (1930),Google Scholar
  27. 8a.
    Büchner, E. H., u. P. J. P. Samwel: Chem. Zentralblatt 1931I, 432.Google Scholar
  28. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928).Google Scholar
  29. 1a.
    Mark, H., u. K. H. Meyer: Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 128 (1929). Auf Grund neuerer Bestimmungen der Krystallitgröße nehmen die Autoren 60–100 Glykosereste in der Kette der Cellulose an.Google Scholar
  30. 1b.
    Vgl. auch R. O. Herzog: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1257 (1926).Google Scholar
  31. 1c.
    Vgl. auch R. O. Herzog: Journ. Physical Chem. 30, 457 (1926);Google Scholar
  32. 1d.
    Vgl. auch R. O. Herzog: Chem. Zentralblatt 1936, II, 387.Google Scholar
  33. 2.
    Monatshefte f. Chemie 36, 1415 (1905).Google Scholar
  34. 3.
    Schliemann, W.: Liebigs Ann. 378, 379 (1911).Google Scholar
  35. 3a.
    Freudenberg, K.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 383, 1554 [Fußnote 1] (1929).Google Scholar
  36. 4.
    Freudenberg, K., W. Kuhn, W. Dürr, F. Bolz u. G. Steinbrunn: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1527 (1930).Google Scholar
  37. 5.
    Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  38. 6.
    Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).Google Scholar
  39. 7.
    Die Zusammenstellung macht keinen Anspruch auf Vollständigkeit; sie soll nur zeigen, welche Wege man zur Lösung des Problems eingeschlagen hat.Google Scholar
  40. 1.
    Stattdinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  41. 1a.
    Staudinger, H., u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 198 (1929).Google Scholar
  42. 2.
    Es ist interessant, die OsTschen Vorstellungen einmal durch seine eigenen Worte wiederzugeben [Liebigs Ann. 398, 319 (1913)]: „Dennoch zweifle ich nicht, daß die Hydro-cellulosen die ersten hydrolytischen Abbauprodukte der Cellulose sind. Aus den viel geringeren Viscositäten der Lösungen der Hydrocellulosen in Kupferoxyd-ammoniak und der Lösungen ihrer Salpetersäure- und Essigsäure-ester gegenüber den entsprechenden Lösungen der Cellulose muß man auf kleinere Moleküle der Hydrocellulosen schließen ... Aber die dünnen Lösungen der Hydrocellulosen und ihrer Ester sind schwerlich kolloidale, sondern echte Lösungen, und deshalb werden die Moleküle der Hydrocellulosen kleiner sein als die kolloidal gelösten Cellulosemoleküle. Das beste Argument für eine Molekülverkleinerung bei den Hydrocellulosen liefert bisher ihr Kupferreduktionsvermögen ...“Google Scholar
  43. 3.
    Karrer, P.: Polymere Kohlenhydrate, Leipzig 1925.Google Scholar
  44. 4.
    Hess, K.: Chemie der Cellulose, Leipzig 1928.Google Scholar
  45. 5.
    Bergmann, M., u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925).Google Scholar
  46. 5a.
    Vgl. dazu Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  47. 1.
    P. Karrer, Helv. chim. Acta 12, 1148 (1929), sagt z. B.: „In Wirklichkeit ist für die Viscosität weniger die Größe der chemischen Molekel als vielmehr diejenige des Kolloidteilchens maßgebend.“Google Scholar
  48. 2.
    Hess, K., W. Weltzien u. E. Messmer: Liebigs Ann. 435, 1 (1924).Google Scholar
  49. 2a.
    Hess, K., u. G. Schultze: Liebigs Ann. 448, 99 (1926);Google Scholar
  50. 2b.
    Hess, K., u. G. Schultze: Liebigs Ann. 455, 81 (1927).Google Scholar
  51. 3.
    Versuche von W. Starck: vgl. Stattdinger, H., K. Frey, R. Signer, W. Starck u. G. Widmer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2308 (1930).Google Scholar
  52. 4.
    Freudenberg, K., E. Bruch u. H. Rau: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3078 (1929).Google Scholar
  53. 4a.
    Freudenberg, K., u. E. Bruch: Ber. Dtsch. Chem. Gres. 63, 535 (1930).Google Scholar
  54. 4b.
    Vgl. auch Meyer, K. H., u. H. Hopff, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 790 (1930).Google Scholar
  55. 5.
    Hess, K., C. Trogus, L. Akim u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 427 (1931).Google Scholar
  56. 6.
    Die Unklarheiten rühren meist daher, daß die Viscositätsmessungen mit Gellösungen vorgenommen wurden.Google Scholar
  57. 7.
    Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928)Google Scholar
  58. 7a.
    Meyer, K. H.: Naturwissenschaften 1929, 255.Google Scholar
  59. 8.
    Staudinger, H., K. Frey u. W. Starck: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 1782 (1927).Google Scholar
  60. 8a.
    Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  61. 1.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1930).Google Scholar
  62. 1a.
    Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930). Vgl. S. 56.Google Scholar
  63. 2.
    Betreffend Nomenklatur vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2316 (1930) und S. 474.Google Scholar
  64. 3.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  65. 4.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).Google Scholar
  66. 5.
    Hess, K., K. Dziengel u. H. Maas: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1922 (1930).Google Scholar
  67. 6.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).Google Scholar
  68. 7.
    Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  69. 1.
    Vgl. die mühsame Trennung eines Gemisches von niedermolekularen Poly-celloglucan-dihydraten, die L. Zechmeister und G. Toth durchgeführt haben, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 854 (1931).Google Scholar
  70. 2.
    Vgl. vor allem die Arbeiten von K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 405.Google Scholar
  71. 2a.
    Vgl. auch M. Bergmann, E. Knehe u. E. v. Lippmann: Liebigs Ann. 458, 93 (1927).Google Scholar
  72. 3.
    Vgl. R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2635 (1929).Google Scholar
  73. 3a.
    Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1946 (1928).Google Scholar
  74. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241 (1929).Google Scholar
  75. 5.
    Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).Google Scholar
  76. 6.
    Liebigs Ann. 468, 1 (1929).Google Scholar
  77. 7.
    Dritter Teil, C. II. 1.Google Scholar
  78. 8.
    Über die Bestimmung von Assoziationen in Lösungen vgl. J. Meisenheimer u. O. Dorner: Liebigs Ann. 482, 130 (1930).Google Scholar
  79. 1.
    Vgl. Erster Teil, C. II.Google Scholar
  80. 2.
    Wir wollten bei der Angabe des Molekulargewichts der Triacetylcellulosen möglichst vorsichtig verfahren und die unterste Grenze des Molekulargewichts derselben bestimmen.Google Scholar
  81. 1.
    Helv. chim. Acta 12, 942 (1929).Google Scholar
  82. 2.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51, 780 (1918).Google Scholar
  83. 3.
    Vgl. dazu R. Signer: Helv. chim. Acta 13, 43 (1930).Google Scholar
  84. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  85. 5.
    Der Jodzusatz wurde von Versuch zu Versuch erhöht. In Spalte 1 sind die verschiedenen Mengen der Jodzusätze angegeben; in Spalte 2 die Mengen der Natronlauge, die ebenfalls entsprechend vergrößert werden mußten. In Spalte 3 endlich ist die Einwirkungsdauer des unterjodigsauren Natrons auf Glykose angegeben; diese wurde ebenfalls variiert.Google Scholar
  86. 1.
    Auch wenn man unter Luftausschluß arbeitet und so Autoxydation vermeidet. 2 Diese fehlerhaften Bestimmungen werden nicht weiter angeführt.Google Scholar
  87. 1.
    η sp /c eines niedermolekularen Acetats in m-Kresol = 2,08, in Dioxan ebenfalls 2,08. η sp /c eines höhermolekularen Acetats in m-Kresol = 3,70, in Dioxan = 3,40.Google Scholar
  88. 1.
    Siehe Erster Teü, G. V.Google Scholar
  89. 2.
    Arrhenius, S.: Ztschr. f. physik. Ch. 1, 285 (1887)Google Scholar
  90. 2a.
    Arrhenius, S.: Biochem. Journ. 11, 112 (1917)Google Scholar
  91. 2b.
    Arrhenius, S.: Chem. Zentralblatt 1917 II, 1790.Google Scholar
  92. 2c.
    Arrhenius, S.: Vgl. dazu E. Berl u. R. Büttler: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 82 (1910),Google Scholar
  93. 2d.
    ebenso Duclaux u. Wollman: Bull. Soc. Chim. de France (4) 27, 414 (1920),Google Scholar
  94. 2e.
    ferner E. Berl u. H. Schupp: Cellulosechemie 10, 41 (1929).Google Scholar
  95. 3.
    Vgl. S. 59.Google Scholar
  96. 4.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 921 (1920)Google Scholar
  97. 4a.
    Vgl. H. Staudinger: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930).Google Scholar
  98. 4b.
    Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. chem. Ges. 63, 2337 (1930). Die Kcm-Konstante hat aber für die weiteren Berechnungen keinen Wert und wird hier nur der Vollständigkeit halber angeführt.Google Scholar
  99. 5.
    Capillarchemie 4. Aufl., 2, 541. Leipzig 1932.Google Scholar
  100. 6.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).Google Scholar
  101. 1.
    Liebigs Ann. 450, 40 (1926);Google Scholar
  102. 1a.
    ein ähnliches Produkt ist von M. Bergmann u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925) beschrieben.Google Scholar
  103. 2.
    Vgl. dazu K. Freudenberg u. W. Dirscherl: Ztschr. f. physiol. Ch. 202, 196 (1931).Google Scholar
  104. 3.
    Freudenberg, K.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 383, 1554 (1929).Google Scholar
  105. 3a.
    Freudenberg, K., E. Bruch u. H. Rau: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3078 (1929).Google Scholar
  106. 3b.
    Freudenberg, K., u. E. Bruch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 535 (1930).Google Scholar
  107. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  108. 1.
    Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  109. 1a.
    Rocha, H.-J.: Kolloidchem. Beihefte 30, 230 (1930).Google Scholar
  110. 1b.
    Dziengel, K., C. Trogus u. K. Hess: Liebigs Ann. 491, 52 (1931).Google Scholar
  111. 2.
    Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).Google Scholar
  112. 3.
    Ztschr. f. angew. Ch. 32, 68 (1919).Google Scholar
  113. 4.
    Chemie der Cellulose, S. 412. Leipzig 1928.Google Scholar
  114. 1.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 1 (1929).Google Scholar
  115. 2.
    Vgl. dazu die Erfahrungen an Polystyrolen und Polyprenen: Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929);Google Scholar
  116. 2a.
    ferner H. Staudinger u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 730 (1930);Google Scholar
  117. 2b.
    ferner H. Staudinger u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).Google Scholar
  118. 1.
    In der früheren Arbeit Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2336 (1930) ist in Anm. 28 aus Versehen angegeben worden, daß bei weiteren Versuchen höhere K m -Konstanten gefunden wurden. Diese Bemerkung gilt nicht für die K m -, sondern für die K cm-Konstante. Die K m-Konstante wurde, wie obige Versuche zeigen, bei weiteren Versuchen kleiner gefunden. Wir gaben damals die höchsten Werte für die K m-Konstante an, weil sich so für die Molekulargewichte der höhermolekularen Triacetylcellulosen die niedrigsten Werte errechnen.Google Scholar
  119. 1.
    Vgl. S. 154.Google Scholar
  120. 2.
    Herzog, R. O., u. A. Deripasko: Cellulosechemie 13, 25 (1932).Google Scholar
  121. 3.
    Bezeichnung der Substanzen nach R. O. Herzog: 1. c.Google Scholar
  122. 1.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).Google Scholar
  123. 2.
    Vgl. S. 61.Google Scholar
  124. 1.
    Vgl. S. 73.Google Scholar
  125. 2.
    Nach unveröffentlichten Versuchen; vgl. S. 63.Google Scholar
  126. 1.
    Hess, K., C. Trogus, L. Akim u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 421, 1174 (1931). Hess glaubt, daß mit zunehmender Reinigung die Abweichungen vom Hagen-Poiseuilleschen Gesetz verschwinden, und macht für das Auftreten einer „elastischen Komponente der scheinbaren Viscosität“, mit anderen Worten für die Druckabhängigkeit, die bei der Reinigung und Acetylierung erhalten gebliebenen „membranisierten Teilchen“ namentlich von Nichtcellulosestoffen verantwortlich.Google Scholar
  127. 2.
    Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929). Ferner auch H. Staudinger u. W. Heuer: Zweiter Teil, A. IV. 3.Google Scholar
  128. 3.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).Google Scholar
  129. 1.
    Eine 1,4proz. Lösung eines Kautschuks mit der Kettengliederzahl 3000 besitzt dieselbe spezifische Viscosität wie eine l,4proz. Lösung einer Acetylcellulose mit 1000 Kettengliedern (Polymerisationsgrad 200). Möglicherweise ist für die Abweichungen nicht die Länge der Moleküle, sondern die Höhe der η sp-Werte maßgebend.Google Scholar
  130. 2.
    Die spezifische Viscosität von gelösten Stoffen nimmt bei Temperaturerhöhung in gleicher Weise ab wie die absolute Viscosität von Flüssigkeiten.Google Scholar
  131. *.
    In der übernächsten Arbeit ist eine Acetylcellulose vom Polymerisationsgrad ca. 360 beschrieben.Google Scholar
  132. 1.
    Die Erhaltung der Faserstruktur ist nicht, wie man früher annahm, der Grund für die außerordentlich hohe Viscosität und das hohe Molekulargewicht des Präparates. Daß faserige Acetate von sehr geringer Viscosität und niedrigem Molekulargewicht dargestellt werden können, zeigt folgender Versuch: Nach der von K. Hess (Chemie der Cellulose, S. 411. Leipzig 1928) beschriebenen Methode der Acetylierung in Benzol wurde ein Faseracetat durch 8 stündige Reaktion bei 75° gewonnen. Das brüchige, aber noch deutlich faserige Präparat besitzt in 0,01 gd-mol. Lösung einen η sp-Wert von 0,105; aus dem η sp/c-Wert von 10,5 errechnet sich ein Molekulargewicht von 9550.Google Scholar
  133. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 1.Google Scholar
  134. 3.
    Daß die Kolloidteilchen der Acetylcellulosen Makromoleküle sind, geht auch aus der Arbeit von E. Elöd u. A. Schrodt [Ztschr. f. angew. Ch. 44, 933 (1931)] hervor, die Tri-acetylcellulosen zu Diacetaten verseiften und dabei feststellten, daß die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen sich durch die Verseifung nicht ändert. Nach dem Viscositäts-gesetz kann man schließen, daß die Länge der Moleküle beim Verseifen erhalten geblieben ist. Bei micellarem Bau müßten natürlich starke Veränderungen in der Micellgröße eintreten, wenn ein Teil der Acetylgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt wird.Google Scholar
  135. 3a.
    Vgl. auch D. Krüger: Melliands Textilber. 10, 966 (1929)Google Scholar
  136. 3b.
    Vgl. auch D. Krüger: Chem. Zentralbl. 1930 I, 1463.Google Scholar
  137. 1.
    Vgl. P. Karrer: Polymere Kohlenhydrate, S. 263. Leipzig 1925.Google Scholar
  138. 2.
    Vgl. H. H. Schlubach u. H. Elsner: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1495 (1929).Google Scholar
  139. 3.
    Vgl. H. Staudinger: Helv. chim. Acta 8, 68 (1925).Google Scholar
  140. 4.
    Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2395 (1929).Google Scholar
  141. 5.
    Beim Abbau der Cellulose erhält man Gemische von hochpolymeren Spaltprodukten.Google Scholar
  142. 1.
    Auszug aus der 48. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930)].Google Scholar
  143. 2.
    Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 121, 1511, 2395 (1922).Google Scholar
  144. 2a.
    Farrow, F. D., u. S. M. Neale: Chem. Zentralblatt 1934 II, 776.Google Scholar
  145. 2b.
    Small, J. O.: Ind. and Engin. Chem. 17, 515 (1925)Google Scholar
  146. 2c.
    Small, J. O.: Chem. Zentralblatt 1925 II, 786.Google Scholar
  147. 2d.
    Hahn, F. C., u. H. Bradshaw: Ind. and Engin. Chem. 18, 1259 (1926)Google Scholar
  148. 2e.
    Hahn, F. C., u. H. Bradshaw: Chem. Zentralblatt 1927 I, 2027.Google Scholar
  149. 2f.
    Genung, C. R.: Ind. and Engin. Chem. 19, 476 (1927)Google Scholar
  150. 2g.
    Genung, C. R.: Chem. Zentralblatt 1928 I, 2145.Google Scholar
  151. 2h.
    Clibbens, D.A., u. A. Geake: Chem. Zentralblatt 1928 II, 203.Google Scholar
  152. 2i.
    Carver, E. K., H. Bradshaw, E. C. Bingham u. C. S. Venable: Ind. and Engin. Chem., Analyt, Edit. 1, 49 (1929)Google Scholar
  153. 2k.
    Carver, E. K., H. Bradshaw, E. C. Bingham u. C. S. Venable: Chem. Zentralblatt 1929 I, 3054.Google Scholar
  154. 2l.
    Baur, E.: Chem. Zentralblatt 1931 I, 711.Google Scholar
  155. 2m.
    Parsons, J. E.: Cellulose-chemie 11, 260 (1930)Google Scholar
  156. 2n.
    Parsons, J. E.: Chem. Zentralblatt 1931II, 1951.Google Scholar
  157. 2o.
    Laisney, L., u. H. Reclus: Chem. Zentralblatt 1931 I, 2955;Google Scholar
  158. 2p.
    Laisney, L., u. H. Reclus: Chem. Zentralblatt 1931 II, 3688.Google Scholar
  159. 2q.
    Tankard, Y., u. J. Graham: Cellulose-chemie 12, 27 (1931).Google Scholar
  160. 2r.
    Olsen, F.: Cellulosechemie 12, 179 (1931).Google Scholar
  161. 2s.
    Werner, K.: Cellulose-chemie 12, 320 (1931).Google Scholar
  162. 2t.
    Fikentscher, H.: Cellulosechemie 13, 58, 71 (1932).Google Scholar
  163. 3.
    Ost, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 24, 1892 (1911).Google Scholar
  164. 4.
    Gibson, W. H.: Journ. Chem. Soc. London 117, 479 (1920).Google Scholar
  165. 5.
    Karrer, P.: Polymere Kohlenhydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  166. 6.
    Hess, K.: Chemie der Cellulose, S. 310. Leipzig 1928.Google Scholar
  167. 7.
    Über die Entwicklung dieser Anschauungen vgl. S. 26.Google Scholar
  168. 1.
    I. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027, Anm. 1 (1930), führt eine Reihe von Arbeiten an, in denen von Beziehungen zwischen Viscosität und Molekulargewicht gesprochen worden ist,Google Scholar
  169. 1a.
    ebenso weisen H. Ftkentscher u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 136 (1929), darauf hin, daß der Zusammenhang zwischen Viscosität und Molekulargewicht schon lange bekannt ist. Die Autoren übersehen dabei, daß in den früheren Arbeiten, die sich mit Untersuchungen der polymeren Kohlenhydrate, wie Stärke, Nitrocellulose, beschäftigten, keine Klarheit zu gewinnen war, weil das Molekulargewicht dieser Produkte sich nicht eindeutig festellen ließ, und vor allem, weil die Frage nach dem Bau dieser Substanzen nicht geklärt war. H. Mark hat früher bei den Kolloidteilchen der Polysaccharide einen micellaren Aufbau angenommen und vertrat auch später die Anschauung [vgl. Kolloid-Ztschr. 53, 41 (1930)]: „ ... daß in den Lösungen der hochpolymeren Substanzen große Teilchen vorliegen, die in starker Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel stehen, zum Teil durch Kräfte, zum Teil durch geometrische Behinderung. Wohlbegründete Zahlenangaben über bestimmte Systeme sind heute noch nicht möglich.“ Unter solchen Voraussetzungen lassen sich Beziehungen zwischen Molekulargewicht und Viscosität nicht ableiten. Erst bei synthetischen Produkten,Google Scholar
  170. 1b.
    vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926),Google Scholar
  171. 1c.
    ferner bei Paraffinen, H. Staudinger u. R. Nodzu: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 721 (1930), und Verbindungen mit bekanntem Molekulargewicht konnte zum erstenmal einwandfrei dieser Zusammenhang nachgewiesen werden, so daß für diese Annahmen eine sichere Grundlage gegeben ist;Google Scholar
  172. 1d.
    vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2907, Abs. 5 (1929).Google Scholar
  173. 2.
    Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928).Google Scholar
  174. 2a.
    Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928).Google Scholar
  175. 2b.
    Mark, H.: Naturwissenschaften 16, 892 (1928). Vgl. S. 32.Google Scholar
  176. 3.
    Vgl. S. 85.Google Scholar
  177. 4.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929). Vgl. S. 126.Google Scholar
  178. 1.
    Staudinger, H., u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 474, 263 (1929).Google Scholar
  179. 1a.
    Stamm, A. J.: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047 (1930).Google Scholar
  180. 2.
    Über die Konstitution solcher Kupfer-Komplexsalze vgl. vor allem K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 289,Google Scholar
  181. 2a.
    ferner H. Dohse: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 149, 279 (1930)Google Scholar
  182. 2b.
    McGillavry, D.: Ree. Trav. chim. Pays-Bas 48, 18 (1929).Google Scholar
  183. 3.
    Traube, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 3220 (1921);Google Scholar
  184. 3a.
    Traube, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 1899 (1922);Google Scholar
  185. 3b.
    Traube, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56, 268 (1923).Google Scholar
  186. 4.
    Hess, K., u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 435, 7 (1924)Google Scholar
  187. 4a.
    Hess, K., u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 834 (1921);Google Scholar
  188. 4b.
    Hess, K., u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56, 587 (1923).Google Scholar
  189. 5.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2893 (1929).Google Scholar
  190. 6.
    Staudinger, H., u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).Google Scholar
  191. 6a.
    Staudinger, H., u. E. Trommsdorff: Zweiter Teil, D. V.Google Scholar
  192. 7.
    Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3f u. IV. 4h.Google Scholar
  193. 8.
    Vgl. Erster Teil, A. V. 5.Google Scholar
  194. 9.
    Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3g u. D. IV. 4h.Google Scholar
  195. 1.
    Berl, E., u. A. G. Innés: Ztschr. f. angew. Ch. 23, 987 (1910).Google Scholar
  196. 1a.
    Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 121, 2395 (1922)Google Scholar
  197. 1b.
    Joyner, R. A.: Chem. Zentralblatt 1923 III, 744.Google Scholar
  198. 1c.
    Hess, K., E. Messmer u. N. Ljubitsch: Liebigs Ann. 444, 316 (1925).Google Scholar
  199. 1.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).Google Scholar
  200. 2.
    Analoge Messungen sollen in komplexen Cupri-äthylendiamin-Lösungen in einem größeren Temperaturbereich ausgeführt werden. Über die Lösungen von Cellulose in Cupri-äthylendiamin-Lösungen vgl. W. Traube: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 1899 (1922), ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2083 (1930).Google Scholar
  201. 3.
    Vgl. S. 169ff.Google Scholar
  202. 4.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2325 (1930).Google Scholar
  203. 4a.
    Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930); vgl. ferner die voranstehende Arbeit.Google Scholar
  204. 5.
    Diese Molekulargewichte wurden mit der neuen iTm-Konstante 10 • 10–4 errechnet, vgl. Vierter Teil, C. II. u. III.Google Scholar
  205. 6.
    Weites Viscosimeter, Capillaren-Durchmesser 0,434 mm; Capillaren-Länge 69 mm.Google Scholar
  206. 7.
    Enges Viscosimeter, Capillaren-Durchmesser 0,246 mm; Capillaren-Länge 90 mm. Volumen der Flüssigkeit bei beiden: 0,5 ccm.Google Scholar
  207. 1.
    Die Reinigung der Rohbaumwolle wurde nach Vorschrift von C. G. Schwalbe, vgl. K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 228, Leipzig 1928, vorgenommen.Google Scholar
  208. 2.
    Die Festigkeit und Zähigkeit der hochpolymeren Substanzen nimmt mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu, wie in der Reihe der Polystyrole, der Polyprene und Poly-triacetyl-celloglucan-diacetate festgestellt wurde. Wenn das gleiche für die Cellulose gilt, so könnte der oxydative Abbau, der beim Stehen von Cellulose in Schweizers Reagens stattfindet, die Festigkeit der Kupferseide ungünstig beeinflussen. Darüber sind noch Versuche zu machen. Für die jetzigen Kupferseiden kommen die Beobachtungen insofern nicht in Betracht, als die heutigen Produkte schon aus stark abgebauten Cellulosen bestehen, da man wohl nie unter völligem Luftausschluß gearbeitet hat.Google Scholar
  209. 3.
    Vgl. S. 221; ferner Vierter Teil, C. VII.Google Scholar
  210. 1.
    Beim Arbeiten unter Lichtausschluß ist es nicht notwendig, gleich lange stehen zu lassen, da unter diesen Bedingungen kein Abbau eintritt.Google Scholar
  211. 2.
    Die Werte, die in dieser Tabelle angegeben sind, sind nicht direkt mit den andern zu vergleichen, da die Baumwolle in der Schweizer-Lösung länger gestanden hatte als bei den andern Versuchen. Die spezifische Viscosität ist deshalb etwas geringer.Google Scholar
  212. 3.
    Vgl. S. 89.Google Scholar
  213. 4.
    Sakurada, J.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027 (1930).Google Scholar
  214. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 3, S. 188.Google Scholar
  215. 1.
    68. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.Google Scholar
  216. 2.
    Anm. bei der Korrektur. Das eben erschienene Buch von H. Mark, Physik und Chemie der Cellulose, Verlag von Julius Springer 1932, ist leider unvollständig, da der Autor folgende Arbeiten nicht kennt resp. nicht berücksichtigt: Über die Konstitution der Cellulose, von H. Staudinger, K. Frey, R. Signer: Liebigs Ann. 474, 259 (1929);Google Scholar
  217. 2a.
    Über Cellulose, von H. Staudinger, K. Frey, R. Signer, W. Starck, G. Widmer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2308 (1930);Google Scholar
  218. 2b.
    Viscositätsmessungen an Polysacchariden und Polysaccharidderivaten, von S. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2317 (1930);Google Scholar
  219. 2c.
    Molekulargewichtsbestimmungen an Acetylcellulosen, von H. Staudinger u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930);Google Scholar
  220. 2d.
    Über die Molekülgröße der Cellulose, von H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930). Gerade in diesen Arbeiten wird der Beweis geführt, daß die Cellulose und Celluloseacetate — entgegen den früheren Anschauungen von K. H. Meyer u. H. Mark — sich molekular und nicht micellar lösen, und es wird weiter das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmt. Über die verschiedenen Auffassungen von H. Mark auf diesem Gebiet vgl. S. 22, 33, 53, Anm. 7, 107, 125 dieses Buches.Google Scholar
  221. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930); ferner vorstehende Arbeit.Google Scholar
  222. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316, 2304 (1930).Google Scholar
  223. 1.
    Ztschr. f. angew. Ch. 32, 68 (1919).Google Scholar
  224. 2.
    Liebigs Ann. 450, 40 (1926).Google Scholar
  225. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930); siehe auch S. 446.Google Scholar
  226. 4.
    Vgl. die Arbeit von H. Staudinger u. H. Freudenberger: S. 451.Google Scholar
  227. *.
    Vgl. S. 134.Google Scholar
  228. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3136 (1930). Vgl. S. 447.Google Scholar
  229. 2.
    Vgl. S. 349, 364ff., 368.Google Scholar
  230. 3.
    Vgl. S. 494.Google Scholar
  231. *.
    Vgl. Tabelle 354.Google Scholar
  232. 1.
    Liebigs Ann. 450, 40 (1926).Google Scholar
  233. 1.
    „Biosan“ nach K. Hess und H. Friese.Google Scholar
  234. 2.
    „Biosan“, dem durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser eine braune niedermolekulare Substanz entzogen wurde.Google Scholar
  235. 3.
    Vgl. S. 460.Google Scholar
  236. 4.
    Vgl. Vierter Teil, A. V.Google Scholar
  237. 5.
    Andere Verhältnisse liegen bei dem polyacrylsauren Natrium vor, vgl. S. 351.Google Scholar
  238. 1.
    Nach E. Elöd u. A. Schrodt: Ztschr. f. angew. Ch. 44, 933 (1931) ändert sich die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen ebenfalls nicht, wenn man Triacetylcellulosen zu Diacetylcellulosen verseift. Damit ist bewiesen, daß auch bei der partiellen Verseifung der Polymerisationsgrad sich nicht ändert.Google Scholar
  239. 1a.
    Vgl. ferner D. Krüger: Mell. Textilber. 10, 966 (1929);Google Scholar
  240. 1b.
    Vgl. ferner D. Krüger: Chem. Zbl. 1930 I, 1463.Google Scholar
  241. 2.
    Vgl. dagegen die Ergebnisse von K. Werner: Ztschr. f. angew. Ch. 44, 489 (1931)Google Scholar
  242. 2a.
    Vgl. dagegen die Ergebnisse von K. Werner: Cellulosechemie 12, 320 (1931).Google Scholar
  243. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930); ferner vorstehende Arbeit.Google Scholar
  244. 1.
    Vgl. S. 349, 364ff., 368.Google Scholar
  245. 2.
    Um den Abbau zu vermeiden, verseiften wir auch bei völligem Sauerstoffausschluß unter Verwendung von luftfreien Lösungsmitteln, ohne bisher bessere Resultate zu erhalten.Google Scholar
  246. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928). Vgl. S. 34.Google Scholar
  247. 4.
    Vgl. S. 455 u. 462.Google Scholar
  248. 5.
    Hess, K., K. Dziengel u. H. Maass: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1922 (1930).Google Scholar
  249. 1.
    Man hat versucht, die verschiedenen Cellulosen durch Bestimmung der Kupferzahl zu unterscheiden, denn abgebaute Cellulosen haben eine höhere Kupferzahl wie nicht abgebaute, vgl. G. Schwalbe: Chemie der Cellulose, S. 625, ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40, 1347 (1907); Ztschr. f. angew. Chem. 23, 924 (1910). Man könnte versuchen, aus dieser Kupferzahl das Molekulargewicht der verschiedenen Cellulosen zu errechnen, aber auch bei diesem Verfahren erhält man, wie bei der Verwendung der Jodzahl, viel zu geringe Werte für das Molekulargewicht der hochmolekularen Produkte; denn es wird durch das Kupferoxyd nicht nur die endständige Aldehydgruppe oxydiert, sondern es treten auch Oxydationen in der Kette ein, vor allem, wenn man Licht nicht ausschließt, vgl. S. 494. Die ausgeschiedenen Kupfermengen sind deshalb größer, als man nach dem Molekulargewicht der Cellulosen erwarten sollte. Vgl. dazu K. Freudenberg u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1527 (1930).Google Scholar
  250. 2.
    Vgl. S. 455 u. 462.Google Scholar
  251. 1.
    v. Weimarn, P. P.: Kolloid-Ztschr. 11, 41 (1912);Google Scholar
  252. 1a.
    v. Weimarn, P. P.: Kolloid-Ztschr. 29, 197 (1921).Google Scholar
  253. 2.
    Dadurch wird das Volumen der gelösten Phase vergrößert.Google Scholar
  254. 3.
    Vgl. S. 351.Google Scholar
  255. 4.
    Die Viscosität der polyacrylsauren Salze ist weit höher als die der Säuren und Ester; dies liegt einmal an der Solvatation und dann an der Schwarmbildung durch interionische Kräfte. Durch einen Überschuß von Natronlauge wird die Schwarmbildung zwischen den Fadenmolekülen verhindert; es sinkt so die Viscosität der polyacrylsauren Salze. Aber auch im Überschuß von Natronlauge sind die Lösungen von Salzen höher viscos als solche von den entsprechenden Estern. Diese hohe Viscosität wird durch die Solvatation der heteropolaren Molekülkolloide bedingt.Google Scholar
  256. 1.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 921 (1930).Google Scholar
  257. 2.
    Berl, E., u. A.G. Innes: Ztschr. f. angew. Ch. 23, 987 (1910).Google Scholar
  258. 2a.
    Gibson, W. H.: Journ. Chem. Soc. London 117, 479 (1920).Google Scholar
  259. 2b.
    Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 121, 2395 (1922).Google Scholar
  260. 2c.
    Hess, K., E. Messmer u. N. Ljtjbitsch: Liebigs Ann. 444, 316 (1925). — Über die Empfindlichkeit der Schweizer-Lösungen gegen Luft und Licht vgl. auch S. 478, Anm. 1.Google Scholar
  261. 3.
    Vgl. S. 438.Google Scholar
  262. 4.
    Vgl. S. 217.Google Scholar
  263. 1.
    Ohne Lichtschutz bei ca. 20° aufbewahrt, zeigte die Lösung unter Stickstoff nach 41 Tagen η sp /c = 56,8 (Mol.-Gew. = 56800, Polym.-Grad = 351), unter Luft nach der gleichen Zeit η sp /c = 52,4 (Mol.-Gew. = 52400, Polym.-Grad = 324); es ist also Abbau vor allem durch Einwirkung von Licht eingetreten.Google Scholar
  264. 2.
    Aus der Arbeit von H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3152 (1930).Google Scholar
  265. 1.
    I. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027 (1930).Google Scholar
  266. 2.
    Über die Annahme einer der Cellulose eigenen „Fremdhautsubstanz“ vgl. K. Hess u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 408, 1174 (1931).Google Scholar
  267. 2a.
    Vgl. dazu H. Stattdinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).Google Scholar
  268. 3.
    Schmidt, E.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1834 (1924).Google Scholar
  269. 4.
    Um die Cellulose ohne Schädigung von der „Fremdhautsubstanz“ zu befreien, dürfte also die Anwendung von Säuren, wie es K. Hess [Ber. 64, 408 (1931)] angibt, recht ungeeignet sein.Google Scholar
  270. 5.
    Vgl. S. 506.Google Scholar
  271. 6.
    Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930).Google Scholar
  272. 7.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930). Vgl. S. 446.Google Scholar
  273. 1.
    Ztschr. f. Elektrochem. 31, 498 (1925).Google Scholar
  274. 1a.
    Heuser, E., u. N. Hiemer: Cellulosechemie 6, 101, 125, 153 (1925).Google Scholar
  275. 2.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928) — Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 128 (1929).Google Scholar
  276. 3.
    A. J. Stamm nimmt auf Grund von Versuchen der Sedimentierung in der Svedberg-Zentrifuge ein Molekulargewicht von 50000 an, vgl. Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047 (1930).Google Scholar
  277. 4.
    Hierauf wurde auch bei der Untersuchung der Polyoxymethylene hingewiesen, vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927).Google Scholar
  278. 5.
    Staudinger, H., u. R. Signer: Über den Krystallbau hochpolymerer Verbindungen. Ztschr. f. Krystallogr. 70, 193 (1929).Google Scholar
  279. 6.
    Daß für hochpolymere Substanzen topochemische Reaktionen charakteristisch sind, darauf wurde schon früher aufmerksam gemacht, vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3028 (1926).Google Scholar
  280. 1.
    Staudinger, H. u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 474, 166 (1929). Vgl. S. 50.Google Scholar
  281. 2.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3021 (1926). Vgl. S. 7.Google Scholar
  282. 3.
    69. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.Google Scholar
  283. 1.
    Duclaux: C. r. d. l’Acad. des sciences 140, 1544 (1905).Google Scholar
  284. 1a.
    Duclaux u. Wollman: C. r. d. l’Acad. des sciences 152, 1580 (1911).Google Scholar
  285. 1b.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 49, 61 (1929).Google Scholar
  286. 1c.
    Fikentscher, H., u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929).Google Scholar
  287. 1d.
    Siehe auch K.H. Meyer u. H. Mark: Der Aufbauder hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 179ff. Leipzig 1930.Google Scholar
  288. 2.
    Herzog, R. O.: Ber.Dtsch.Chem.Ges. 58, 1257 (1925).Google Scholar
  289. 2a.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Naturwissenschaften 13, 1040 (1925)Google Scholar
  290. 2b.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Kolloid-Ztschr. 39, 250 (1926)Google Scholar
  291. 2c.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 30, 457 (1926);Google Scholar
  292. 2d.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 33, 179 (1929)Google Scholar
  293. 2e.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1926 II, 387;Google Scholar
  294. 2f.
    Herzog, R.O., u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1929 I, 1792).Google Scholar
  295. 2g.
    Yamaga, N.: Journ. Cell. Inst. Tokyo 2, 37 (1926);Google Scholar
  296. 2h.
    Yamaga, N.: ref. Chem. Zentralblatt 1927 I, 1135.Google Scholar
  297. 2i.
    Hess: Chemie der Cellulose, S. 378.Google Scholar
  298. 3.
    Duclaux u. Wollman: Bull. Soc. Chim. de France (IV) 27, 414 (1920) versuchen in dieser Arbeit aus Viscositätsmessungen vermittels der Formel η = η 0 • 10kc einen Zusammenhang zwischen Viscosität und Mindestmolekulargewicht zu finden.Google Scholar
  299. 3a.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 2, 381 (1907);Google Scholar
  300. 3b.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 4, 81 (1909);Google Scholar
  301. 3c.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 5, 82 (1910)Google Scholar
  302. 3d.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1908 I, 1381;Google Scholar
  303. 3e.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1909 I, 1275;Google Scholar
  304. 3f.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1910 I, 2074Google Scholar
  305. 3g.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. angew. Ch. 1928, 130Google Scholar
  306. 3h.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f.physik.Ch. (A) 148, 471 (1930);Google Scholar
  307. 3i.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f.physik.Ch. (A) 152, 150, 284 (1931)Google Scholar
  308. 3j.
    Berl, E., u. Mitarbeiter: Kolloidchem. Beihefte 34, 12 (1932).Google Scholar
  309. 3k.
    Fikentscher, H., u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929).Google Scholar
  310. 3l.
    Fikentscher, H.: Cellulosechemie 13, 58, 71 (1932).Google Scholar
  311. 3m.
    Baker, F.: Journ. Chem. Soc.London 103, 2, 1653 (1913).Google Scholar
  312. 3n.
    Masson, J., u. R. McCall: Journ. Chem. Soc. London 1920, 819.Google Scholar
  313. 3o.
    Piest, C.: Ztschr. f. angew. Ch. 1911, 968.Google Scholar
  314. 3p.
    McBain, J. W.: Journ. Physical Chem. 30, 239, 312 (1926).Google Scholar
  315. 3q.
    Kumichel, W.: Kolloidchem. Beihefte 26, 161 (1928).Google Scholar
  316. *.
    Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es sich hier um eine Umrechnung der in verdünnteren Lösungen gemessenen Viscositäten auf solche einer l,4proz. Lösung handelt. Messen darf man in l,4proz. Lösung nur hemikolloide Substanzen. Bei den höhermolekularen hat man dabei die Grenzviscosität bereits überschritten.Google Scholar
  317. 4.
    Gemessen bei einem Geschwindigkeitsgefälle von ca. 1000.Google Scholar
  318. 1.
    McBain, J. W.: Journ. Physical Chem. 30, 245 (1926).Google Scholar
  319. 1a.
    Vgl. dazu die Micellartheorie von K. H. Meyer: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928).Google Scholar
  320. 2.
    Das Grundmolekulargewicht der Nitrocellulose ist 297. Eine grundmolare Lösung ist demnach 29,7 proz.Google Scholar
  321. 1.
    Siehe Fußnote 1 auf S. 473.Google Scholar
  322. 2.
    Lunge, G.: Ztschr. f. angew. Ch. 1906, 2051.Google Scholar
  323. 3.
    Leysieffer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).Google Scholar
  324. 4.
    Atsuki, Katsumoto, u. Masanori Ishiwara: Proc. Imp. Acad. Tokyo 4, 386Google Scholar
  325. 4a.
    Atsuki, Katsumoto, u. Masanori Ishiwara: Chem. Zentralblatt 1928 II, 2234.Google Scholar
  326. 1.
    Siehe Fußnote 2 auf S. 501.Google Scholar
  327. 2.
    Siehe Fußnote 3 auf S. 501.Google Scholar
  328. 3.
    Piest, C.: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 409 (1910)Google Scholar
  329. 3a.
    Piest, C.: Chem. Zentralblatt 1910 II, 1889.Google Scholar
  330. 4.
    Krüger, D.: Cellulosechemie 8, 1 (1927).Google Scholar
  331. 5.
    Außer den folgenden z. B. auch: W. H. Gibson, u. R. McCall: Journ. Soc. Chem. Ind. 39, 172 (1920)Google Scholar
  332. 5a.
    Außer den folgenden z. B. auch: W. H. Gibson, u. R. McCall: Chem. Zentralblatt 1981 I, 661.Google Scholar
  333. 5b.
    Olsen, F., u. H. A. Aaronson: Ind. Eng. Chem. 21, 1178 (1929)Google Scholar
  334. 5c.
    Olsen, F., u. H. A. Aaronson: Chem. Zentralblatt 1930 I, 2201.Google Scholar
  335. 6.
    Guttmann, O.: Ztschr. f. angew. Ch. 1909, 1717.Google Scholar
  336. 7.
    Schwarz, H.: Kolloid-Ztschr. 13, 32 (1913).Google Scholar
  337. 8.
    Baker, F.: Journ. Chem. Soc. London 103, 2, 1653 (1913).Google Scholar
  338. 9.
    Berl, E.: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 4, 81Google Scholar
  339. 9a.
    Berl, E.: Chem. Zentralblatt 1909 I, 1275.Google Scholar
  340. 10.
    Berl, E., u. R. Klaye: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 2, 381 (1907)Google Scholar
  341. 10a.
    Berl, E., u. R. Klaye: Chem. Zentralblatt 1908 I, 1381.Google Scholar
  342. 11.
    Piest, C.: Ztschr. f. angew. Ch. 1913, 25.Google Scholar
  343. 12.
    Leysieffer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).Google Scholar
  344. 13.
    Berl, E., u. E. Berkenfeld: Ztschr. f. angew. Ch. 1928, 130.Google Scholar
  345. 14.
    Krüger, D.: Cellulosechemie 8, 1 (1927).Google Scholar
  346. 1.
    Vgl. S. 485–487.Google Scholar
  347. 2.
    Lunge, G.: Ztschr. f. angew. Ch. 1906, 2051.Google Scholar
  348. 3.
    Leysiefeer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).Google Scholar
  349. 4.
    Berl, E., u. R. Klaye: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 2, 381 u. 403 (1907).Google Scholar
  350. 5.
    Gibson, W. H., u. R. McCall: Journ. Soc. Chem. Ind. 39, 172 (1920).Google Scholar
  351. 6.
    Dies ist verständlich, denn nach den Viscositätsgesetzen für Fadenmoleküle hängt die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen wesentlich nur von der Kettenlänge ab, nicht aber von den Seitenketten. Aus diesem Grunde ist es auch für diese Untersuchung ohne Belang, daß die verwendeten Nitrocellulosen nicht den theoretischen Stickstoffgehalt eines Trinitrats, nämlich 14,14%, haben, sondern nur einen Gehalt von durchschnittlich 12,6%, wie er technischen Nitrocellulosen entspricht.Google Scholar
  352. 1.
    Der Abbau der Nitrocelluloselösungen, den O. Schweitzer fand [siehe H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtscb. Cbem. Ges. 63, 2329 (1930)], war vielleicht bedingt durch einen geringen Säuregebalt der Lösungen, da die Nitrocellulosen nicht lange genug ausgewaschen waren. Sämtliche in dieser Arbeit beschriebenen Produkte wurden bis zur Säurefreiheit mit Wasser gewaschen.Google Scholar
  353. 1a.
    Die Bemerkung von E. Berl [siehe Ztschr. f. physik. Ch. (A) 152, 292 (1931)], daß dieser Abbau vielleicht durch ungenügende Trocknung hervorgerufen sei, trifft nicht zu. Sämtliche Produkte, auch alle in dieser Arbeit beschriebenen, wurden am Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Trocknung nahm meistens mehrere Wochen in Anspruch.Google Scholar
  354. 1.
    Vgl. S. 64.Google Scholar
  355. 1.
    Siehe Anmerkung * S. 499.Google Scholar
  356. 2.
    Bei Überführung der nativen Cellulose in Acetylcellulose bleibt die Kettenlänge nicht erhalten, da mit dieser Reaktion ein Abbau verbunden ist, vgl. S. 462.Google Scholar
  357. 3.
    Vgl. S. 20.Google Scholar
  358. 4.
    R. O. Herzog gab an, daß die Krystallite der festen Cellulose gleiche Größe haben, wie die Micellen in Nitrocelluloselösungen, vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1256 (1925)Google Scholar
  359. 4a.
    R. O. Herzog: Ztschr. f. angew. Ch. 39, 301 (1926). Vgl. dazu S. 31 u. 32.Google Scholar
  360. 5.
    Doch wurden diese Substanzen natürlich nicht gepulvert, sondern in Faserform nitriert.Google Scholar
  361. 2.
    Signer, R.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930). Vgl. S. 92.Google Scholar
  362. 1.
    Vgl. S. 190.Google Scholar
  363. 2.
    Meyer, K. H., u. H. Mark: Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 178. Leipzig 1930.Google Scholar
  364. 3.
    Vgl. S. 500.Google Scholar
  365. 4.
    Vgl. S. 82 u. 89, Abb. 2 u. 3.Google Scholar
  366. 1.
    Bei den eukolloiden Polystyrolen ist die Viscosität bei 60° höher als bei 20°; vgl. Zweiter Teil, A. IV. 5 b, S. 205.Google Scholar
  367. 1.
    Siehe die S. 499, Anm. 3 zitierten Arbeiten.Google Scholar
  368. 2.
    Es können demnach keine Micellen oder koordinative Moleküle vorliegen, denn diese zeigen ein ganz anderes Viscositätsverhalten.Google Scholar
  369. 1.
    Diese Polymerisationsgrade sind, wie früher auseinandergesetzt, bei den höheren Gliedern der Reihe nur die unteren Grenzwerte.Google Scholar
  370. 2.
    Vgl. Vierter Teil, C. II., VI., VII.Google Scholar
  371. 3.
    Rassow, B., u. E. Dörr: Journ. f. prakt. Ch. 108, 169 (1924).Google Scholar
  372. 4.
    Diese Spalte gibt die Mittelwerte von drei verschiedenen Substanzen. Es sind dies Produkte, die in Tabelle 364 und 365 aufgeführt sind. Da sie unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden, haben sie nicht ganz dieselben Polymerisationsgrade.Google Scholar
  373. 1.
    Reitstötter, J.: Kolloid-Ztschr. 41, 362 (1927).Google Scholar
  374. 2.
    Robertson, R.: Kolloid-Ztschr. 28, 222 (1921).Google Scholar
  375. 3.
    Small, J. O.: Ind. and Engin. Chem. 17, 515 (1925).Google Scholar
  376. 4.
    Will, W.: Ztschr. f. angew. Ch. 32, 133 (1919).Google Scholar

Copyright information

© Julius Springer in Berlin 1932

Authors and Affiliations

  • Hermann Staudinger
    • 1
  1. 1.Chemischen LaboratoriumsUniversität Freiburg i. Br.Deutschland

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