Zusammenfassung
Im letzten Jahrzehnt sind entgegen der früher üblichen Auffassung von der hochmolekularen Struktur der Cellulose eine Reihe andersartiger Ansichten über deren Aufbau geäußert worden. Unter Anlehnung an die Vorstellungen, die die Komplexchemie entwickelt hatte, glaubten einige Forscher (Bergmann 3, Karrer 4, Hess5), die besonderen Eigenschaften der Cellulose und ihrer Derivate durch einen Komplex koordinativ zusammengehaltener niedermolekularer Bausteine am besten erklären zu können. Andere, wie K. H. Meyer 6, sahen den Grund für die eigenartige Natur der Cellulose und ihrer Lösungen in einem micellaren Aufbau der Kolloidteilchen aus längeren Hauptvalenzketten. Trotz mancher Argumente, die die Vertreter dieser neuen Theorien für ihre Anschauungen erbrachten, hielten aber andere Bearbeiter des Celluloseproblems an den alten einfachen Vorstellungen fest.
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Literatur
67. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.
Erste Mitteilung über Acetylcellulose: Staudingeb, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).
Bergmann, M., u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925).
Vgl. dazu M. Bergmann u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Karrer, P.: Polymere Kohlenhydrate. Leipzig 1925.
Hess, K.: Chemie der Cellulose. Leipzig 1928.
Meyer, K.H.: Ztschr. angew.Chem.41, 935(1928);
Meyer, K.H.: Ber.Dtsch.Chem. Ges. 61,593(1928).
Vgl. R. Willstätter u. L. Zechmeister: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 2401 (1913), die die quantitative Überführung von Cellulose in Glykose ausführten.
Vgl. ferner Bemerkungen von R. Willstätter u. L. Zechmeister: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 722 (1929).
Vgl. K. Freudenberg: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 767 (1921), welcher nachwies, daß Cellulose zu mehr als 60% aus Cellohiose aufgebaut ist.
Zitat aus einer Arbeit von K. Freudenbebg u. E. Braun: Liebigs Ann. 460, 295 (1928).
Vgl. dazu die zusammenfassenden Arbeiten von W. N. Haworth: Helv. chim. Acta 11, 534 (1928)
Vgl. dazu die zusammenfassenden Arbeiten von W. N. Haworth: Ber. Dtsch. Chem. Ges. (A) 65, 43 (1932).
Die best untersuchten Beispiele hierfür sind das Polystyrol und das Polyvinylacetat. Vgl. Zweiter Teil, A.; ferner Liebigs Ann. 488, 8 (1931).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32, 2493 (1899).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 2237 (1900).
Heuser, E.: Ztschr. f. Elektrochem. 31, 498 (1925);
Heuser, E.: Ztschr. f. Elektrochem. 32, 47 (1926).
Heuser, E., u. N. Hiemer: Cellulosechemie 6, 101, 125, 153 (1925).
Vgl. dazu R. O. Herzog u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 30, 466 (1926),
Vgl. dazu R. O. Herzog u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1926, II, 387.
Yamaga, N.: Journ. Cellulose Inst. Tokyo 2, 37 (1926),
Yamaga, N.: Chem. Zentralblatt 1927, I, 1135.
Bull. Soc. Chim. de France (4) 27, 414 (1920).
Büchner, E. H., u. P. J. P. Samwel: Proc. Acad. Amsterdam 33, 749 (1930),
Büchner, E. H., u. P. J. P. Samwel: Chem. Zentralblatt 1931I, 432.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928).
Mark, H., u. K. H. Meyer: Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 128 (1929). Auf Grund neuerer Bestimmungen der Krystallitgröße nehmen die Autoren 60–100 Glykosereste in der Kette der Cellulose an.
Vgl. auch R. O. Herzog: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1257 (1926).
Vgl. auch R. O. Herzog: Journ. Physical Chem. 30, 457 (1926);
Vgl. auch R. O. Herzog: Chem. Zentralblatt 1936, II, 387.
Monatshefte f. Chemie 36, 1415 (1905).
Schliemann, W.: Liebigs Ann. 378, 379 (1911).
Freudenberg, K.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 383, 1554 [Fußnote 1] (1929).
Freudenberg, K., W. Kuhn, W. Dürr, F. Bolz u. G. Steinbrunn: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1527 (1930).
Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).
Die Zusammenstellung macht keinen Anspruch auf Vollständigkeit; sie soll nur zeigen, welche Wege man zur Lösung des Problems eingeschlagen hat.
Stattdinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).
Staudinger, H., u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 198 (1929).
Es ist interessant, die OsTschen Vorstellungen einmal durch seine eigenen Worte wiederzugeben [Liebigs Ann. 398, 319 (1913)]: „Dennoch zweifle ich nicht, daß die Hydro-cellulosen die ersten hydrolytischen Abbauprodukte der Cellulose sind. Aus den viel geringeren Viscositäten der Lösungen der Hydrocellulosen in Kupferoxyd-ammoniak und der Lösungen ihrer Salpetersäure- und Essigsäure-ester gegenüber den entsprechenden Lösungen der Cellulose muß man auf kleinere Moleküle der Hydrocellulosen schließen ... Aber die dünnen Lösungen der Hydrocellulosen und ihrer Ester sind schwerlich kolloidale, sondern echte Lösungen, und deshalb werden die Moleküle der Hydrocellulosen kleiner sein als die kolloidal gelösten Cellulosemoleküle. Das beste Argument für eine Molekülverkleinerung bei den Hydrocellulosen liefert bisher ihr Kupferreduktionsvermögen ...“
Karrer, P.: Polymere Kohlenhydrate, Leipzig 1925.
Hess, K.: Chemie der Cellulose, Leipzig 1928.
Bergmann, M., u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925).
Vgl. dazu Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
P. Karrer, Helv. chim. Acta 12, 1148 (1929), sagt z. B.: „In Wirklichkeit ist für die Viscosität weniger die Größe der chemischen Molekel als vielmehr diejenige des Kolloidteilchens maßgebend.“
Hess, K., W. Weltzien u. E. Messmer: Liebigs Ann. 435, 1 (1924).
Hess, K., u. G. Schultze: Liebigs Ann. 448, 99 (1926);
Hess, K., u. G. Schultze: Liebigs Ann. 455, 81 (1927).
Versuche von W. Starck: vgl. Stattdinger, H., K. Frey, R. Signer, W. Starck u. G. Widmer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2308 (1930).
Freudenberg, K., E. Bruch u. H. Rau: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3078 (1929).
Freudenberg, K., u. E. Bruch: Ber. Dtsch. Chem. Gres. 63, 535 (1930).
Vgl. auch Meyer, K. H., u. H. Hopff, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 790 (1930).
Hess, K., C. Trogus, L. Akim u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 427 (1931).
Die Unklarheiten rühren meist daher, daß die Viscositätsmessungen mit Gellösungen vorgenommen wurden.
Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928)
Meyer, K. H.: Naturwissenschaften 1929, 255.
Staudinger, H., K. Frey u. W. Starck: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 1782 (1927).
Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).
Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1930).
Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930). Vgl. S. 56.
Betreffend Nomenklatur vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2316 (1930) und S. 474.
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).
Hess, K., K. Dziengel u. H. Maas: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1922 (1930).
Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).
Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Vgl. die mühsame Trennung eines Gemisches von niedermolekularen Poly-celloglucan-dihydraten, die L. Zechmeister und G. Toth durchgeführt haben, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 854 (1931).
Vgl. vor allem die Arbeiten von K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 405.
Vgl. auch M. Bergmann, E. Knehe u. E. v. Lippmann: Liebigs Ann. 458, 93 (1927).
Vgl. R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2635 (1929).
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1946 (1928).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241 (1929).
Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).
Liebigs Ann. 468, 1 (1929).
Dritter Teil, C. II. 1.
Über die Bestimmung von Assoziationen in Lösungen vgl. J. Meisenheimer u. O. Dorner: Liebigs Ann. 482, 130 (1930).
Vgl. Erster Teil, C. II.
Wir wollten bei der Angabe des Molekulargewichts der Triacetylcellulosen möglichst vorsichtig verfahren und die unterste Grenze des Molekulargewichts derselben bestimmen.
Helv. chim. Acta 12, 942 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 51, 780 (1918).
Vgl. dazu R. Signer: Helv. chim. Acta 13, 43 (1930).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Der Jodzusatz wurde von Versuch zu Versuch erhöht. In Spalte 1 sind die verschiedenen Mengen der Jodzusätze angegeben; in Spalte 2 die Mengen der Natronlauge, die ebenfalls entsprechend vergrößert werden mußten. In Spalte 3 endlich ist die Einwirkungsdauer des unterjodigsauren Natrons auf Glykose angegeben; diese wurde ebenfalls variiert.
Auch wenn man unter Luftausschluß arbeitet und so Autoxydation vermeidet. 2 Diese fehlerhaften Bestimmungen werden nicht weiter angeführt.
η sp /c eines niedermolekularen Acetats in m-Kresol = 2,08, in Dioxan ebenfalls 2,08. η sp /c eines höhermolekularen Acetats in m-Kresol = 3,70, in Dioxan = 3,40.
Siehe Erster Teü, G. V.
Arrhenius, S.: Ztschr. f. physik. Ch. 1, 285 (1887)
Arrhenius, S.: Biochem. Journ. 11, 112 (1917)
Arrhenius, S.: Chem. Zentralblatt 1917 II, 1790.
Arrhenius, S.: Vgl. dazu E. Berl u. R. Büttler: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 82 (1910),
ebenso Duclaux u. Wollman: Bull. Soc. Chim. de France (4) 27, 414 (1920),
ferner E. Berl u. H. Schupp: Cellulosechemie 10, 41 (1929).
Vgl. S. 59.
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 921 (1920)
Vgl. H. Staudinger: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930).
Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. chem. Ges. 63, 2337 (1930). Die Kcm-Konstante hat aber für die weiteren Berechnungen keinen Wert und wird hier nur der Vollständigkeit halber angeführt.
Capillarchemie 4. Aufl., 2, 541. Leipzig 1932.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).
Liebigs Ann. 450, 40 (1926);
ein ähnliches Produkt ist von M. Bergmann u. E. Knehe: Liebigs Ann. 445, 1 (1925) beschrieben.
Vgl. dazu K. Freudenberg u. W. Dirscherl: Ztschr. f. physiol. Ch. 202, 196 (1931).
Freudenberg, K.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 383, 1554 (1929).
Freudenberg, K., E. Bruch u. H. Rau: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3078 (1929).
Freudenberg, K., u. E. Bruch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 535 (1930).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).
Rocha, H.-J.: Kolloidchem. Beihefte 30, 230 (1930).
Dziengel, K., C. Trogus u. K. Hess: Liebigs Ann. 491, 52 (1931).
Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).
Ztschr. f. angew. Ch. 32, 68 (1919).
Chemie der Cellulose, S. 412. Leipzig 1928.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 1 (1929).
Vgl. dazu die Erfahrungen an Polystyrolen und Polyprenen: Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929);
ferner H. Staudinger u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 730 (1930);
ferner H. Staudinger u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).
In der früheren Arbeit Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2336 (1930) ist in Anm. 28 aus Versehen angegeben worden, daß bei weiteren Versuchen höhere K m -Konstanten gefunden wurden. Diese Bemerkung gilt nicht für die K m -, sondern für die K cm -Konstante. Die K m -Konstante wurde, wie obige Versuche zeigen, bei weiteren Versuchen kleiner gefunden. Wir gaben damals die höchsten Werte für die K m -Konstante an, weil sich so für die Molekulargewichte der höhermolekularen Triacetylcellulosen die niedrigsten Werte errechnen.
Vgl. S. 154.
Herzog, R. O., u. A. Deripasko: Cellulosechemie 13, 25 (1932).
Bezeichnung der Substanzen nach R. O. Herzog: 1. c.
Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).
Vgl. S. 61.
Vgl. S. 73.
Nach unveröffentlichten Versuchen; vgl. S. 63.
Hess, K., C. Trogus, L. Akim u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 421, 1174 (1931). Hess glaubt, daß mit zunehmender Reinigung die Abweichungen vom Hagen-Poiseuilleschen Gesetz verschwinden, und macht für das Auftreten einer „elastischen Komponente der scheinbaren Viscosität“, mit anderen Worten für die Druckabhängigkeit, die bei der Reinigung und Acetylierung erhalten gebliebenen „membranisierten Teilchen“ namentlich von Nichtcellulosestoffen verantwortlich.
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929). Ferner auch H. Staudinger u. W. Heuer: Zweiter Teil, A. IV. 3.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).
Eine 1,4proz. Lösung eines Kautschuks mit der Kettengliederzahl 3000 besitzt dieselbe spezifische Viscosität wie eine l,4proz. Lösung einer Acetylcellulose mit 1000 Kettengliedern (Polymerisationsgrad 200). Möglicherweise ist für die Abweichungen nicht die Länge der Moleküle, sondern die Höhe der η sp-Werte maßgebend.
Die spezifische Viscosität von gelösten Stoffen nimmt bei Temperaturerhöhung in gleicher Weise ab wie die absolute Viscosität von Flüssigkeiten.
In der übernächsten Arbeit ist eine Acetylcellulose vom Polymerisationsgrad ca. 360 beschrieben.
Die Erhaltung der Faserstruktur ist nicht, wie man früher annahm, der Grund für die außerordentlich hohe Viscosität und das hohe Molekulargewicht des Präparates. Daß faserige Acetate von sehr geringer Viscosität und niedrigem Molekulargewicht dargestellt werden können, zeigt folgender Versuch: Nach der von K. Hess (Chemie der Cellulose, S. 411. Leipzig 1928) beschriebenen Methode der Acetylierung in Benzol wurde ein Faseracetat durch 8 stündige Reaktion bei 75° gewonnen. Das brüchige, aber noch deutlich faserige Präparat besitzt in 0,01 gd-mol. Lösung einen η sp-Wert von 0,105; aus dem η sp/c-Wert von 10,5 errechnet sich ein Molekulargewicht von 9550.
Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 1.
Daß die Kolloidteilchen der Acetylcellulosen Makromoleküle sind, geht auch aus der Arbeit von E. Elöd u. A. Schrodt [Ztschr. f. angew. Ch. 44, 933 (1931)] hervor, die Tri-acetylcellulosen zu Diacetaten verseiften und dabei feststellten, daß die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen sich durch die Verseifung nicht ändert. Nach dem Viscositäts-gesetz kann man schließen, daß die Länge der Moleküle beim Verseifen erhalten geblieben ist. Bei micellarem Bau müßten natürlich starke Veränderungen in der Micellgröße eintreten, wenn ein Teil der Acetylgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt wird.
Vgl. auch D. Krüger: Melliands Textilber. 10, 966 (1929)
Vgl. auch D. Krüger: Chem. Zentralbl. 1930 I, 1463.
Vgl. P. Karrer: Polymere Kohlenhydrate, S. 263. Leipzig 1925.
Vgl. H. H. Schlubach u. H. Elsner: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1495 (1929).
Vgl. H. Staudinger: Helv. chim. Acta 8, 68 (1925).
Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2395 (1929).
Beim Abbau der Cellulose erhält man Gemische von hochpolymeren Spaltprodukten.
Auszug aus der 48. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930)].
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Über die Entwicklung dieser Anschauungen vgl. S. 26.
I. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027, Anm. 1 (1930), führt eine Reihe von Arbeiten an, in denen von Beziehungen zwischen Viscosität und Molekulargewicht gesprochen worden ist,
ebenso weisen H. Ftkentscher u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 136 (1929), darauf hin, daß der Zusammenhang zwischen Viscosität und Molekulargewicht schon lange bekannt ist. Die Autoren übersehen dabei, daß in den früheren Arbeiten, die sich mit Untersuchungen der polymeren Kohlenhydrate, wie Stärke, Nitrocellulose, beschäftigten, keine Klarheit zu gewinnen war, weil das Molekulargewicht dieser Produkte sich nicht eindeutig festellen ließ, und vor allem, weil die Frage nach dem Bau dieser Substanzen nicht geklärt war. H. Mark hat früher bei den Kolloidteilchen der Polysaccharide einen micellaren Aufbau angenommen und vertrat auch später die Anschauung [vgl. Kolloid-Ztschr. 53, 41 (1930)]: „ ... daß in den Lösungen der hochpolymeren Substanzen große Teilchen vorliegen, die in starker Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel stehen, zum Teil durch Kräfte, zum Teil durch geometrische Behinderung. Wohlbegründete Zahlenangaben über bestimmte Systeme sind heute noch nicht möglich.“ Unter solchen Voraussetzungen lassen sich Beziehungen zwischen Molekulargewicht und Viscosität nicht ableiten. Erst bei synthetischen Produkten,
vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926),
ferner bei Paraffinen, H. Staudinger u. R. Nodzu: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 721 (1930), und Verbindungen mit bekanntem Molekulargewicht konnte zum erstenmal einwandfrei dieser Zusammenhang nachgewiesen werden, so daß für diese Annahmen eine sichere Grundlage gegeben ist;
vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2907, Abs. 5 (1929).
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Vgl. S. 85.
Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929). Vgl. S. 126.
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Über die Konstitution solcher Kupfer-Komplexsalze vgl. vor allem K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 289,
ferner H. Dohse: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 149, 279 (1930)
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Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2893 (1929).
Staudinger, H., u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).
Staudinger, H., u. E. Trommsdorff: Zweiter Teil, D. V.
Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3f u. IV. 4h.
Vgl. Erster Teil, A. V. 5.
Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3g u. D. IV. 4h.
Berl, E., u. A. G. Innés: Ztschr. f. angew. Ch. 23, 987 (1910).
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Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).
Analoge Messungen sollen in komplexen Cupri-äthylendiamin-Lösungen in einem größeren Temperaturbereich ausgeführt werden. Über die Lösungen von Cellulose in Cupri-äthylendiamin-Lösungen vgl. W. Traube: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 1899 (1922), ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2083 (1930).
Vgl. S. 169ff.
Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2325 (1930).
Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930); vgl. ferner die voranstehende Arbeit.
Diese Molekulargewichte wurden mit der neuen iTm-Konstante 10 • 10–4 errechnet, vgl. Vierter Teil, C. II. u. III.
Weites Viscosimeter, Capillaren-Durchmesser 0,434 mm; Capillaren-Länge 69 mm.
Enges Viscosimeter, Capillaren-Durchmesser 0,246 mm; Capillaren-Länge 90 mm. Volumen der Flüssigkeit bei beiden: 0,5 ccm.
Die Reinigung der Rohbaumwolle wurde nach Vorschrift von C. G. Schwalbe, vgl. K. Hess: Chemie der Cellulose, S. 228, Leipzig 1928, vorgenommen.
Die Festigkeit und Zähigkeit der hochpolymeren Substanzen nimmt mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu, wie in der Reihe der Polystyrole, der Polyprene und Poly-triacetyl-celloglucan-diacetate festgestellt wurde. Wenn das gleiche für die Cellulose gilt, so könnte der oxydative Abbau, der beim Stehen von Cellulose in Schweizers Reagens stattfindet, die Festigkeit der Kupferseide ungünstig beeinflussen. Darüber sind noch Versuche zu machen. Für die jetzigen Kupferseiden kommen die Beobachtungen insofern nicht in Betracht, als die heutigen Produkte schon aus stark abgebauten Cellulosen bestehen, da man wohl nie unter völligem Luftausschluß gearbeitet hat.
Vgl. S. 221; ferner Vierter Teil, C. VII.
Beim Arbeiten unter Lichtausschluß ist es nicht notwendig, gleich lange stehen zu lassen, da unter diesen Bedingungen kein Abbau eintritt.
Die Werte, die in dieser Tabelle angegeben sind, sind nicht direkt mit den andern zu vergleichen, da die Baumwolle in der Schweizer-Lösung länger gestanden hatte als bei den andern Versuchen. Die spezifische Viscosität ist deshalb etwas geringer.
Vgl. S. 89.
Sakurada, J.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027 (1930).
Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 3, S. 188.
68. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.
Anm. bei der Korrektur. Das eben erschienene Buch von H. Mark, Physik und Chemie der Cellulose, Verlag von Julius Springer 1932, ist leider unvollständig, da der Autor folgende Arbeiten nicht kennt resp. nicht berücksichtigt: Über die Konstitution der Cellulose, von H. Staudinger, K. Frey, R. Signer: Liebigs Ann. 474, 259 (1929);
Über Cellulose, von H. Staudinger, K. Frey, R. Signer, W. Starck, G. Widmer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2308 (1930);
Viscositätsmessungen an Polysacchariden und Polysaccharidderivaten, von S. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2317 (1930);
Molekulargewichtsbestimmungen an Acetylcellulosen, von H. Staudinger u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930);
Über die Molekülgröße der Cellulose, von H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930). Gerade in diesen Arbeiten wird der Beweis geführt, daß die Cellulose und Celluloseacetate — entgegen den früheren Anschauungen von K. H. Meyer u. H. Mark — sich molekular und nicht micellar lösen, und es wird weiter das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmt. Über die verschiedenen Auffassungen von H. Mark auf diesem Gebiet vgl. S. 22, 33, 53, Anm. 7, 107, 125 dieses Buches.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930); ferner vorstehende Arbeit.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316, 2304 (1930).
Ztschr. f. angew. Ch. 32, 68 (1919).
Liebigs Ann. 450, 40 (1926).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930); siehe auch S. 446.
Vgl. die Arbeit von H. Staudinger u. H. Freudenberger: S. 451.
Vgl. S. 134.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3136 (1930). Vgl. S. 447.
Vgl. S. 349, 364ff., 368.
Vgl. S. 494.
Vgl. Tabelle 354.
Liebigs Ann. 450, 40 (1926).
„Biosan“ nach K. Hess und H. Friese.
„Biosan“, dem durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser eine braune niedermolekulare Substanz entzogen wurde.
Vgl. S. 460.
Vgl. Vierter Teil, A. V.
Andere Verhältnisse liegen bei dem polyacrylsauren Natrium vor, vgl. S. 351.
Nach E. Elöd u. A. Schrodt: Ztschr. f. angew. Ch. 44, 933 (1931) ändert sich die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen ebenfalls nicht, wenn man Triacetylcellulosen zu Diacetylcellulosen verseift. Damit ist bewiesen, daß auch bei der partiellen Verseifung der Polymerisationsgrad sich nicht ändert.
Vgl. ferner D. Krüger: Mell. Textilber. 10, 966 (1929);
Vgl. ferner D. Krüger: Chem. Zbl. 1930 I, 1463.
Vgl. dagegen die Ergebnisse von K. Werner: Ztschr. f. angew. Ch. 44, 489 (1931)
Vgl. dagegen die Ergebnisse von K. Werner: Cellulosechemie 12, 320 (1931).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930); ferner vorstehende Arbeit.
Vgl. S. 349, 364ff., 368.
Um den Abbau zu vermeiden, verseiften wir auch bei völligem Sauerstoffausschluß unter Verwendung von luftfreien Lösungsmitteln, ohne bisher bessere Resultate zu erhalten.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928). Vgl. S. 34.
Vgl. S. 455 u. 462.
Hess, K., K. Dziengel u. H. Maass: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1922 (1930).
Man hat versucht, die verschiedenen Cellulosen durch Bestimmung der Kupferzahl zu unterscheiden, denn abgebaute Cellulosen haben eine höhere Kupferzahl wie nicht abgebaute, vgl. G. Schwalbe: Chemie der Cellulose, S. 625, ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40, 1347 (1907); Ztschr. f. angew. Chem. 23, 924 (1910). Man könnte versuchen, aus dieser Kupferzahl das Molekulargewicht der verschiedenen Cellulosen zu errechnen, aber auch bei diesem Verfahren erhält man, wie bei der Verwendung der Jodzahl, viel zu geringe Werte für das Molekulargewicht der hochmolekularen Produkte; denn es wird durch das Kupferoxyd nicht nur die endständige Aldehydgruppe oxydiert, sondern es treten auch Oxydationen in der Kette ein, vor allem, wenn man Licht nicht ausschließt, vgl. S. 494. Die ausgeschiedenen Kupfermengen sind deshalb größer, als man nach dem Molekulargewicht der Cellulosen erwarten sollte. Vgl. dazu K. Freudenberg u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1527 (1930).
Vgl. S. 455 u. 462.
v. Weimarn, P. P.: Kolloid-Ztschr. 11, 41 (1912);
v. Weimarn, P. P.: Kolloid-Ztschr. 29, 197 (1921).
Dadurch wird das Volumen der gelösten Phase vergrößert.
Vgl. S. 351.
Die Viscosität der polyacrylsauren Salze ist weit höher als die der Säuren und Ester; dies liegt einmal an der Solvatation und dann an der Schwarmbildung durch interionische Kräfte. Durch einen Überschuß von Natronlauge wird die Schwarmbildung zwischen den Fadenmolekülen verhindert; es sinkt so die Viscosität der polyacrylsauren Salze. Aber auch im Überschuß von Natronlauge sind die Lösungen von Salzen höher viscos als solche von den entsprechenden Estern. Diese hohe Viscosität wird durch die Solvatation der heteropolaren Molekülkolloide bedingt.
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 921 (1930).
Berl, E., u. A.G. Innes: Ztschr. f. angew. Ch. 23, 987 (1910).
Gibson, W. H.: Journ. Chem. Soc. London 117, 479 (1920).
Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 121, 2395 (1922).
Hess, K., E. Messmer u. N. Ljtjbitsch: Liebigs Ann. 444, 316 (1925). — Über die Empfindlichkeit der Schweizer-Lösungen gegen Luft und Licht vgl. auch S. 478, Anm. 1.
Vgl. S. 438.
Vgl. S. 217.
Ohne Lichtschutz bei ca. 20° aufbewahrt, zeigte die Lösung unter Stickstoff nach 41 Tagen η sp /c = 56,8 (Mol.-Gew. = 56800, Polym.-Grad = 351), unter Luft nach der gleichen Zeit η sp /c = 52,4 (Mol.-Gew. = 52400, Polym.-Grad = 324); es ist also Abbau vor allem durch Einwirkung von Licht eingetreten.
Aus der Arbeit von H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3152 (1930).
I. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027 (1930).
Über die Annahme einer der Cellulose eigenen „Fremdhautsubstanz“ vgl. K. Hess u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 408, 1174 (1931).
Vgl. dazu H. Stattdinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).
Schmidt, E.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1834 (1924).
Um die Cellulose ohne Schädigung von der „Fremdhautsubstanz“ zu befreien, dürfte also die Anwendung von Säuren, wie es K. Hess [Ber. 64, 408 (1931)] angibt, recht ungeeignet sein.
Vgl. S. 506.
Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930). Vgl. S. 446.
Ztschr. f. Elektrochem. 31, 498 (1925).
Heuser, E., u. N. Hiemer: Cellulosechemie 6, 101, 125, 153 (1925).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928) — Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 128 (1929).
A. J. Stamm nimmt auf Grund von Versuchen der Sedimentierung in der Svedberg-Zentrifuge ein Molekulargewicht von 50000 an, vgl. Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047 (1930).
Hierauf wurde auch bei der Untersuchung der Polyoxymethylene hingewiesen, vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927).
Staudinger, H., u. R. Signer: Über den Krystallbau hochpolymerer Verbindungen. Ztschr. f. Krystallogr. 70, 193 (1929).
Daß für hochpolymere Substanzen topochemische Reaktionen charakteristisch sind, darauf wurde schon früher aufmerksam gemacht, vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3028 (1926).
Staudinger, H. u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 474, 166 (1929). Vgl. S. 50.
Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3021 (1926). Vgl. S. 7.
69. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.
Duclaux: C. r. d. l’Acad. des sciences 140, 1544 (1905).
Duclaux u. Wollman: C. r. d. l’Acad. des sciences 152, 1580 (1911).
Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 49, 61 (1929).
Fikentscher, H., u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929).
Siehe auch K.H. Meyer u. H. Mark: Der Aufbauder hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 179ff. Leipzig 1930.
Herzog, R. O.: Ber.Dtsch.Chem.Ges. 58, 1257 (1925).
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Naturwissenschaften 13, 1040 (1925)
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Kolloid-Ztschr. 39, 250 (1926)
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 30, 457 (1926);
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Journ. Physical Chem. 33, 179 (1929)
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1926 II, 387;
Herzog, R.O., u. D. Krüger: Chem. Zentralblatt 1929 I, 1792).
Yamaga, N.: Journ. Cell. Inst. Tokyo 2, 37 (1926);
Yamaga, N.: ref. Chem. Zentralblatt 1927 I, 1135.
Hess: Chemie der Cellulose, S. 378.
Duclaux u. Wollman: Bull. Soc. Chim. de France (IV) 27, 414 (1920) versuchen in dieser Arbeit aus Viscositätsmessungen vermittels der Formel η = η 0 • 10kc einen Zusammenhang zwischen Viscosität und Mindestmolekulargewicht zu finden.
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 2, 381 (1907);
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 4, 81 (1909);
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengst of fwesen 5, 82 (1910)
Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1908 I, 1381;
Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1909 I, 1275;
Berl, E., u. Mitarbeiter: Chem. Zentralblatt 1910 I, 2074
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f. angew. Ch. 1928, 130
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f.physik.Ch. (A) 148, 471 (1930);
Berl, E., u. Mitarbeiter: Ztschr. f.physik.Ch. (A) 152, 150, 284 (1931)
Berl, E., u. Mitarbeiter: Kolloidchem. Beihefte 34, 12 (1932).
Fikentscher, H., u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929).
Fikentscher, H.: Cellulosechemie 13, 58, 71 (1932).
Baker, F.: Journ. Chem. Soc.London 103, 2, 1653 (1913).
Masson, J., u. R. McCall: Journ. Chem. Soc. London 1920, 819.
Piest, C.: Ztschr. f. angew. Ch. 1911, 968.
McBain, J. W.: Journ. Physical Chem. 30, 239, 312 (1926).
Kumichel, W.: Kolloidchem. Beihefte 26, 161 (1928).
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es sich hier um eine Umrechnung der in verdünnteren Lösungen gemessenen Viscositäten auf solche einer l,4proz. Lösung handelt. Messen darf man in l,4proz. Lösung nur hemikolloide Substanzen. Bei den höhermolekularen hat man dabei die Grenzviscosität bereits überschritten.
Gemessen bei einem Geschwindigkeitsgefälle von ca. 1000.
McBain, J. W.: Journ. Physical Chem. 30, 245 (1926).
Vgl. dazu die Micellartheorie von K. H. Meyer: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928).
Das Grundmolekulargewicht der Nitrocellulose ist 297. Eine grundmolare Lösung ist demnach 29,7 proz.
Siehe Fußnote 1 auf S. 473.
Lunge, G.: Ztschr. f. angew. Ch. 1906, 2051.
Leysieffer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).
Atsuki, Katsumoto, u. Masanori Ishiwara: Proc. Imp. Acad. Tokyo 4, 386
Atsuki, Katsumoto, u. Masanori Ishiwara: Chem. Zentralblatt 1928 II, 2234.
Siehe Fußnote 2 auf S. 501.
Siehe Fußnote 3 auf S. 501.
Piest, C.: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 409 (1910)
Piest, C.: Chem. Zentralblatt 1910 II, 1889.
Krüger, D.: Cellulosechemie 8, 1 (1927).
Außer den folgenden z. B. auch: W. H. Gibson, u. R. McCall: Journ. Soc. Chem. Ind. 39, 172 (1920)
Außer den folgenden z. B. auch: W. H. Gibson, u. R. McCall: Chem. Zentralblatt 1981 I, 661.
Olsen, F., u. H. A. Aaronson: Ind. Eng. Chem. 21, 1178 (1929)
Olsen, F., u. H. A. Aaronson: Chem. Zentralblatt 1930 I, 2201.
Guttmann, O.: Ztschr. f. angew. Ch. 1909, 1717.
Schwarz, H.: Kolloid-Ztschr. 13, 32 (1913).
Baker, F.: Journ. Chem. Soc. London 103, 2, 1653 (1913).
Berl, E.: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 4, 81
Berl, E.: Chem. Zentralblatt 1909 I, 1275.
Berl, E., u. R. Klaye: Ztschr. f. das ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 2, 381 (1907)
Berl, E., u. R. Klaye: Chem. Zentralblatt 1908 I, 1381.
Piest, C.: Ztschr. f. angew. Ch. 1913, 25.
Leysieffer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).
Berl, E., u. E. Berkenfeld: Ztschr. f. angew. Ch. 1928, 130.
Krüger, D.: Cellulosechemie 8, 1 (1927).
Vgl. S. 485–487.
Lunge, G.: Ztschr. f. angew. Ch. 1906, 2051.
Leysiefeer, G.: Kolloidchem. Beihefte 10, 145 (1918).
Berl, E., u. R. Klaye: Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 2, 381 u. 403 (1907).
Gibson, W. H., u. R. McCall: Journ. Soc. Chem. Ind. 39, 172 (1920).
Dies ist verständlich, denn nach den Viscositätsgesetzen für Fadenmoleküle hängt die Viscosität gleichkonzentrierter Lösungen wesentlich nur von der Kettenlänge ab, nicht aber von den Seitenketten. Aus diesem Grunde ist es auch für diese Untersuchung ohne Belang, daß die verwendeten Nitrocellulosen nicht den theoretischen Stickstoffgehalt eines Trinitrats, nämlich 14,14%, haben, sondern nur einen Gehalt von durchschnittlich 12,6%, wie er technischen Nitrocellulosen entspricht.
Der Abbau der Nitrocelluloselösungen, den O. Schweitzer fand [siehe H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtscb. Cbem. Ges. 63, 2329 (1930)], war vielleicht bedingt durch einen geringen Säuregebalt der Lösungen, da die Nitrocellulosen nicht lange genug ausgewaschen waren. Sämtliche in dieser Arbeit beschriebenen Produkte wurden bis zur Säurefreiheit mit Wasser gewaschen.
Die Bemerkung von E. Berl [siehe Ztschr. f. physik. Ch. (A) 152, 292 (1931)], daß dieser Abbau vielleicht durch ungenügende Trocknung hervorgerufen sei, trifft nicht zu. Sämtliche Produkte, auch alle in dieser Arbeit beschriebenen, wurden am Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Diese Trocknung nahm meistens mehrere Wochen in Anspruch.
Vgl. S. 64.
Siehe Anmerkung * S. 499.
Bei Überführung der nativen Cellulose in Acetylcellulose bleibt die Kettenlänge nicht erhalten, da mit dieser Reaktion ein Abbau verbunden ist, vgl. S. 462.
Vgl. S. 20.
R. O. Herzog gab an, daß die Krystallite der festen Cellulose gleiche Größe haben, wie die Micellen in Nitrocelluloselösungen, vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1256 (1925)
R. O. Herzog: Ztschr. f. angew. Ch. 39, 301 (1926). Vgl. dazu S. 31 u. 32.
Doch wurden diese Substanzen natürlich nicht gepulvert, sondern in Faserform nitriert.
Signer, R.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930). Vgl. S. 92.
Vgl. S. 190.
Meyer, K. H., u. H. Mark: Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 178. Leipzig 1930.
Vgl. S. 500.
Vgl. S. 82 u. 89, Abb. 2 u. 3.
Bei den eukolloiden Polystyrolen ist die Viscosität bei 60° höher als bei 20°; vgl. Zweiter Teil, A. IV. 5 b, S. 205.
Siehe die S. 499, Anm. 3 zitierten Arbeiten.
Es können demnach keine Micellen oder koordinative Moleküle vorliegen, denn diese zeigen ein ganz anderes Viscositätsverhalten.
Diese Polymerisationsgrade sind, wie früher auseinandergesetzt, bei den höheren Gliedern der Reihe nur die unteren Grenzwerte.
Vgl. Vierter Teil, C. II., VI., VII.
Rassow, B., u. E. Dörr: Journ. f. prakt. Ch. 108, 169 (1924).
Diese Spalte gibt die Mittelwerte von drei verschiedenen Substanzen. Es sind dies Produkte, die in Tabelle 364 und 365 aufgeführt sind. Da sie unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden, haben sie nicht ganz dieselben Polymerisationsgrade.
Reitstötter, J.: Kolloid-Ztschr. 41, 362 (1927).
Robertson, R.: Kolloid-Ztschr. 28, 222 (1921).
Small, J. O.: Ind. and Engin. Chem. 17, 515 (1925).
Will, W.: Ztschr. f. angew. Ch. 32, 133 (1919).
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Staudinger, H. (1932). Über hochmolekulare Naturprodukte II. Cellulose. In: Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-86281-6_4
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