Zusammenfassung
Nachstehend soll ein kurzer Überblick über die Chemie des Kautschuks gegeben werden, wobei ältere Untersuchungen und Arbeiten anderer Autoren nicht vollständig berücksichtigt werden können. Es besteht vielmehr die Absicht, mit diesen Zeilen eine Zusammenfassung einer Reihe von Arbeiten zu geben, die in den letzten Jahren im Chemischen Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule ausgeführt wurden und an denen sich die Herren Doktoren Fritschi, Geiger, Widmer, Ashdown, Bruson, J. K. Senior, Yamashita 2, ferner die Dipl.-Ing.-Chemiker Wehrli und Huber beteiligt haben.
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Literatur
Abdruck aus Kautschuk 1925, H. 1 u. 2 (11. Mitteilung über Isopren und Kautschuk). Diese Zusammenfassung aus dem Jahre 1925 sei hier nochmals abgedruckt, weil sie den Stand der damaligen Kenntnisse wiedergibt. In Fußnoten werden die durch die weitere Entwicklung des Gebietes notwendig gewordenen Korrekturen angebracht.
In den bisher noch nicht veröffentlichten Arbeiten von Yamashita wurde der Hitze-abbau des Kautschuks und der Guttapercha studiert und durch Viscositätsmessungen verfolgt. Die Untersuchungen decken sich in vielen Punkten mit den später veröffentlichten, vgl. 14. Mitteilung über Isopren und Kautschuk, Liebigs Ann. 468, 1 (1929).
Die Mastikation des Kautschuks wurde auf Grund der Versuche von Yamashita als ein chemischer Prozeß aufgefaßt, bei dem die größeren Moleküle zu kleineren abgebaut werden. C. Harries sagte über die Mastikation folgendes [vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56, 1050 (1923)]: „Von solchem plastizierten Kautschuk kann nach Viscositätsmessungen angenommen werden, daß er nicht mehr die ursprünglich disperse Phase oder das Aggregat darstellt, sondern desaggregiert ist. Wahrscheinlich stört die mechanische Plastizierung die gegenseitige Absorption zweier oder mehrerer disperser Phasen, die nach Wo. Ostwald im gewöhnlichen Naturkautschuk vorliegen, oder hebt sie auf. Die mechanische Plastizierung führt hier also zu einem ähnlichen Endeffekt wie die peptisierende Wirkung einer organischen Säure.“ Der von mir vertretene Standpunkt geht aus folgendem Schweiz. Patent 119027 vom 23. XI. 1925 hervor: „Genaue Untersuchungen über den Kautschuk zeigten nun, daß bei der mechanischen Behandlung (Mastizierung) des Kautschuks in der Wärme nicht nur, wie früher angenommen, eine Deformierung und Zerreißung des Gefüges stattfindet, sondern es tritt auch eine Reaktion mit dem Luftsauerstoff ein, allerdings in äußerst geringem Maße; aber gerade diese Einwirkung von Sauerstoff bewirkt diese Viscositätsverminderung, die noch einfacher z. B. durch Einwirkung einer geringen Menge Ozon erreicht werden kann.“ — Patentanspruch. „Verfahren zur Mastizierung von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe unter Ausschluß von Sauerstoff vorgenommen wird.“
Vgl. G. Bernstein: Kolloid-Ztschr. 12, 273 (1913).
Kirchhof, F.: Kolloid-Ztschr. 14, 35 (1914).
Vgl. C. O. Weber: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 784 (1900).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 30, 1989 (1897) — Journ. f. prakt. Ch. 57, 131 (1898).
Vgl. C. Harries: Untersuchungen über die natürlichen und künstlichen Kautschukarten. Berlin 1919.
Vgl. H. Staudinger, W. Kreis u. W. Schilt: Helv. chim. Acta 5, 743 (1922), ferner
H. Staudinger, O. Muntwyler u. O. Kupfer: Helv. chim. Acta 5, 756 (1922).
Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1088 (1925).
Durch die Einwirkung von Ozon wird der Kautschuk natürlich stark abgebaut.
Harries, C.: Untersuchungen über die natürlichen und künstlichen Kautschukarten, S. 50. Berlin 1919.
Unveröffentlichte Versuche von I. K. Senior.
Vgl. 5. Mitteilung über Isopren und Kautschuk, Helv. chim. Acta 5, 785 (1922).
Diese ältere Auffassung bestand darin, daß sekundäre Kolloidteilchen, also Micellen, gelockert werden müßten, damit dann die primären Kolloidteilchen, die Moleküle, in Reaktion treten könnten. Dies ist nicht richtig. Beim Erhitzen wird der Kautschuk abgebaut, und seine Lösungen werden dadurch niederviscos. Beim Verdünnen geht dagegen die hochviscose Gellösung in eine Sollösung über. Wenn dabei der Sauerstoff aus dem Verdünnungsmittel nicht entfernt wird, so tritt ein oxydativer Abbau des Kautschuks ein, der mit einer irreversiblen Viscositätsverminderung verbunden ist, vgl. Dritter Teil, C. IV, 2 a, S. 414.
Vgl. Inaug.-Diss. W. Widmer, E. T. H. Zürich 1925.
Staudinger, H., u. W. Widmer: Helv. chim. Acta 9, 529 (1926).
Vgl. H. Staudinger u. W. Widmer: Helv. chim. Acta 7, 842 (1924).
Besonders wichtig wurden Viscositätsuntersuchungen an hochmolekularen Stoffen, um dieselben zu identifizieren und Umsetzungen unter Veränderung der Kettenlänge an ihnen nachzuweisen.
Nach den späteren Untersuchungen sind Guttapercha und Balata identisch und stereoisomer mit Kautschuk, vgl. S. 397.
Vgl. S. 144.
Später wurde die Nomenklatur geändert und diese Stoffgruppe als Assoziationskolloide oder Micellkolloide bezeichnet, vgl. 26. Mitteilung über hochpolymere Verbindungen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2904 (1929).
Diese Gruppe von Kolloiden wurde von mir früher als die der wahren Kolloide im Sinne Grahams bezeichnet. Wo. Ostwald schlug für diese Gruppe den Namen „Eukol-loide“ vor, vgl. Kolloid-Ztschr. 32, 3 (1923). In späteren Arbeiten wurde diese ganze Gruppe als Molekülkolloide bezeichnet und die Bezeichnung „Eukolloide“ nur für diejenigen Verbindungen beibehalten, bei denen die kolloiden Eigenschaften besonders ausgeprägt sind, die also besonders hochmolekular sind, vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2894 (1929); vgl. Erster Teil, A. VIII, S. 19.
Vgl. S. 26.
Die Micellen haben deshalb eine wechselnde Größe wie z. B. bei den Seifen. Daher ändert sich η sp/c mit der Konzentration und der Temperatur. Vgl. Erster Teil, E. III, S. 86. Es wurde damals noch nicht zwischen Micellbildung und Assoziation unterschieden, vgl. S. 13.
Diese Definitionen sind grundlegend für alle weiteren Arbeiten auf dem Gebiet der hochpolymeren Verbindungen. Vgl. Erster Teil, A.V. 1, S. 10.
Es wurde neuerdings versucht, Salze aus dem Kautschuk herzustellen, z. B. durch Behandeln der Kautschukbromide mit tertiären Phosphinen. Die so erhaltenen Produkte — hochmolekulare Phosphoniumsalze — sind in Wasser und Alkohol kolloidlöslich, dagegen in Kohlenwasserstoffen unlöslich. Die Löslichkeit des Kautschuks wird also durch die Einführung ionogener Gruppen vollständig verändert. Die Kautschukphosphoniumsalze haben dabei noch ein ähnliches Aussehen, wie Kautschuk; sie stellen einen wasserlöslichen Kautschuk dar, vgl. E.W. Reuss: Dissertation. E. T. H. Zürich 1926.
Je nach dem Grad des Abbaues kann die Viscosität der Lösung sehr stark differieren.
Die Schätzungen des Polymerisationsgrades des Kautschuks beruhten damals auf Vergleichen mit dem Polyoxymethylen, wo ein Polymerisationsgrad dieser Größenordnung nachgewiesen war. Diese Angabe, die später hauptsächlich durch die Arbeiten K. H. Meyeks (S. 32) eine weite Verbreitung gefunden hat, ist aber unrichtig. Die Moleküle des Kautschuks erwiesen sich als viel größer: sie haben einen Polymerisationsgrad von ca. 1000.
Die Vorstellung der Dissoziation von Kautschukmolekülen schien durch die Beobachtung gestützt, daß die Haftfestigkeit der Kohlenstoffbindungen in der Allylgruppierung eine besonders geringe ist. So wurde der Zerfall des Kautschuks mit der Entpolymeri-sation des Dicyclopentadiens verglichen, vgl. H. Staudingee u. A. Rheiner: Helv. chim. Acta 7, 23 (1924). Diese Vorstellung ist aber nach weiteren Untersuchungen hinfällig, vgl.
A. Rheiner: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2913 (1929). Es handelt sich hier nicht um Gleichgewichtszustände zwischen größeren und kleineren Molekülen, sondern eine einmal eingetretene Molekülverkleinerung ist irreversibel, vgl.
A. Rheiner: Liebigs Ann. 468, 3 (1929). Allerdings bedingt die Allylgruppierung in der Kette des Kautschuks ihre besondere Labilität, vgl. S. 402.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 3458 (1929).
Die konzentrierteren Kautschuklösungen sind Gellösungen, in denen die Viscosität mit zunehmender Konzentration infolge der gegenseitigen Behinderung der Fadenmoleküle beträchtlich ansteigt, vgl. S. 136.
Die Auffassung, daß die höchstmolekularen Stoffe am Ende ihrer langen Moleküle 3 wertige C-Atome besitzen, lag den ersten Versuchen zugrunde. Die weiteren Versuche ergaben die Unhaltbarkeit dieser Anschauungen, vgl. 28. Mitteilung über hochpolymere Stoffe, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2912 (1929). Bei der Einwirkung von Reagenzien werden die Fadenmoleküle abgebaut. Spektroskopische Untersuchungen zum Nachweis der 3 wertigen Kohlenstoffatome, wie sie G. Scheibe und R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2163 (1927), vornahmen, können über diese Frage nicht entscheiden, da die Zahl solcher 3 wertigen C-Atome bei langen Molekülen so gering ist, daß sie sich dem spektroskopischen Nachweis entziehen.
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241 (1929).
Vgl. Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).
Die Bildung der Cyclokautschuke ist in den Patenten von Siemens und Halske schon beschrieben, vgl. DRP. 354344 und 358729. C. Harries, der diese Untersuchung wohl veranlagt hat, meint aber, daß bei dieser Reaktion der Kautschuk reduziert sei, und beschreibt Chem. Zentralblatt 1921 III, 1358 das Produkt als Hydrokautschuk. Die Untersuchung von W. Widmer: Helv. chim. Acta 9, 529 (1926), ergab die obigen Resultate.
Darüber ist in der Technik viel gearbeitet worden, vgl. die Zusammenstellung von F. Kirchhof: Kautschuk 1928, 146.
Über die elastischen Eigenschaften des Kautschuks vgl. Stattdinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 929 (1930).
Staudinger, H., u. E. Geiger: Helv. chim. Acta 9, 549 (1926).
Vgl. Fußnote 1, S. 379.
Nach Bestimmungen in der Eidgen. Prüfungsanstalt für Brennstoffe in Zürich von Prof. Dr. Schläpfer.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 3458 (1922). In dieser ihrer ersten Arbeit hatten die Autoren keinen Hydrokautschuk in der Hand, vgl. dazu 6. Mitteilung über Isopren und Kautschuk, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1203 (1924).
Helv. chim. Acta 5, 785 (1922); 13, 1324 (1930).
Helv. chim. Acta 13, 1334 (1930).
Je nach der Temperatur ist der Hydrokautschuk mehr oder weniger abgebaut, gibt also mehr oder weniger viscose Lösungen. Vgl. dazu 6. Mitteilung über Isopren und Kautschuk, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1203 (1924).
Vgl. Fußnote 1, S. 382.
Der in der Kälte gewonnene Hydrokautschuk ist höhermolekular als der bei 270° hergestellte.
Der Abbau ist sehr bedeutend, denn der Kautschuk hat einen Polymerisationsgrad von ca. 1000, während die durch Reduktion bei 270° hergestellten Hydrokautschuke einen solchen von höchstens 100 haben. Vgl. 25. Mitteilung über Isopren und Kautschuk, Helv. chim. Acta 13, 1324 (1930).
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1203 (1924); ferner Helv. chim. Acta 13, 1355 (1930).
Macallum, A. Douglas, u. G. Stafford Whitby: The transactions of the Royal Society of Canada 19 III, 191 (1924).
Vgl. H. Staudinger u. W. Widmer: Helv. chim. Acta 7, 842 (1924).
Es wurde anfangs angenommen, der Unterschied zwischen Kautschuk und Guttapercha (Balata) beruhe nur auf einem Unterschied in der Molekülgröße dieser Verbindungen. Da Kautschuk durch Abbau in die guttaperchaähnlichen Cyclokautschuke übergeführt werden konnte, die sich allerdings durch den Verlust der Doppelbindungen von der Guttapercha unterscheiden, so hofften wir, durch vorsichtigen Abbau des Kautschuks Guttapercha erhalten zu können. Zahlreiche Versuche von M. Yamashita zeigten, daß dies nicht möglich ist. Xach Untersuchungen von H. F. Bondy, vgl. Liebigs Ann. 468, 1 (1929), existiert eine Kautschuk- und eine Guttaperchareihe. So bildete sich die Vorstellung, daß Kautschuk und Guttapercha stereoisomer sind, vgl. Kautschuk 1929, 129.
Beim synthetischen Kautschuk sind die Fadenmoleküle durch Cyclisierung untereinander verkettet. So sind dreidimensionale Moleküle entstanden und deshalb ist der synthetische Kautschuk unlöslich und nur quellbar.
Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Über den Abbau des Kautschuks und der Guttapercha. Liebigs Ann. 468, 1 (1929).
Es ist möglich, daß es sich bei diesen Versuchen trotzdem nicht nur um einen thermischen Abbau handelt, sondern daß teilweise auch ein oxydativer Abbau durch Luft erfolgt ist, denn es war damals noch nicht bekannt, daß schon die geringen Mengen von Sauerstoff, die in Lösungsmitteln gelöst sind, abbauend auf den Kautschuk einwirken, vgl. Dritter Teil, C. IV. 2, S. 414.
Dabei ist allerdings außer acht gelassen, daß diese hochkonzentrierten Lösungen starke Abweichungen vom Hagen-Poiseuilleschen Gesetz zeigen; für die Vergleichsversuche brauchen diese Differenzen aber nicht berücksichtigt zu werden.
Die bei diesen Versuchen angewandte Guttapercha war schon abgebaut. Reine Balata, aus Latex hergestellt, hat den Polymerisationsgrad ca. 750, vgl. Dritter Teil, C. III. 1 u. 2, S. 408 ff.
Über diese Antioxydantien im rohen Kautschuk liegen zahlreiche Untersuchungen vor, vgl.
Peachey: Journ. Soc. Chem. Ind. 31, 1103 (1913)
Peachey: Chem. Zentralblatt 1913 I, 926.
Stevens: Journ. Soc. Chem. Ind. 35, 874 (1916)
Stevens: Chem. Zentralblatt 1917 I, 288.
Beadle u. Stevens: Gummi-Ztschr. 27, 1907 (1913).
Peachey u. Leon: Journ. Soc. chem. Ind. 31, 55 (1918)
Peachey u. Leon: Chem. Zentralblatt 1919 I, 938.
Dufraisse, Charles, u. Nicolas Drisch: Rev. gén. de Caoutschouc 8, Nr 71, 9–24 Mai—Juni (1931)
Dufraisse, Charles, u. Nicolas Drisch: Chem. Zentralblatt 1931 II, 3279.
Brtjson, H.A. und Mitarbeiter: Ind. Eng. Chem. 19, 1187 (1927).
Vgl. die Formel Dritter Teil, A. II, S. 382.
Vgl. H. Staudinger u. E. Geiger: Verhalten des Kautschuks beim Erhitzen. Helv. chim. Acta 9, 549 (1926).
Die Identität von Guttapercha und Balata zeigen u. a. die Röntgendiagramme beider Kohlenwasserstoffe, vgl. E. A. Hauser u. v. Susich: Kautschuk 1931, 120.
Vgl. über die mögliche Diastereoisomerie der Polyprane H. Staudinger: Helv. chim. Acta 13, 1327 (1930).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).
Bei den klebrigen Abbauprodukten des Kautschuks muß sehr lange im Vakuum getrocknet werden. Natürlich ist bei allen Arbeiten auf Luftausschluß zu achten.
Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 49 (1931).
Über Spiralmodelle für das Kautschukmolekül vgl.
F. Kirchhof: Kolloid-Ztschr. 30, 183 (1922).
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. chem. Ges. 61, 1944 (1928).
Fikentscher H., u. H. Mark: Kautschuk 1930, S. 2.
Staudinger, H., E. Geiger, E. Huber, W. Schaal u. A. Schwalbach: Helv. chim. Acta 13, 1324, 1334 (1930).
Staudinger, H., u. R. Nodzu: Helv. chim. Acta 13, 1350 (1930).
Die K m -Konstante der Polyprane sollte etwas kleiner sein als die der Polyprene, da eine Polyprankette mit gleicher Zahl von Kettengliedern etwas länger als eine Polyprenkette ist. Denn der Abstand zwischen zwei doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen ist etwas geringer als zwischen zwei einfach gebundenen. Tatsächlich ist auch eine Lösung des Squalens etwas weniger viscos als eine gleichkonzentrierte des Hydrosqualens. Die obigen Messungen sind aber nicht genügend genau, um diese geringen Unterschiede erkennen zu lassen. Denn die Differenz zwischen der Km-Konstante der Polyprane und der der Polyprene dürfte nur etwa 6% betragen.
Vgl. R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2174 (1927): „Die Aufhebung der Doppelbindungen verringert die Viscosität, da die Assoziation eine konstitutive Eigenschaft ist.“
Nach H. Fikentscher u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929), sind die Solva-tationseigenschaften des Kautschuks und des Hydrokautschuks verschieden.
Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).
Vgl. Zweiter Teil, A.
Vgl. Dritter Teil, C. III. 1, S. 408.
Dieser geringe Abbau in Stickstoffatmosphäre ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß beim Abwägen der Kautschuk mit Luft in Berührung gekommen ist-
Das Molekulargewicht des hochmolekularen Kautschuks ist aus einer Viscositäts-bestimmung berechnet worden, deren ηsp-Wert mit 0,85 etwas über der Grenzviscosität 0,71 lag; das Molekulargewicht des Kautschuks ist infolgedessen etwas zu hoch.
Kirchhof, F.: Kolloid-Ztschr. 15, 31 (1914).
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2926 (1929); vgl. weiter S. 189, Abb. 28 u. 29.
Vgl. die gleichen Erfahrungen beim Polystyrol, S. 209 ff.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).
Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 921 (1930).
Vgl. die Untersuchungen an Baiatalösungen, Dritter Teil, C.
Pummerer, R.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1584 (1928).
Vgl. Fußnote 1 auf S. 379.
Claisen, L.: Liebigs Ann. 401, 21 (1913).
v. Braun, J.: Liebigs Ann. 436, 299 (1924).
Auf die Bedeutung dieser Allylgruppierung habe ich häufig aufmerksam gemacht: Vgl. H. Staudinger u. A. Rheiner: Helv. chim. Acta 7, 23 (1924).
Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1205 (1924).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 5 (1929).
Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 54, 138 (1931).
Vgl. H. Staudinger u. H.W. Klever, Ber. Dtsch. chem. Ges. 44, 2214 (1911).
Über die Konstitution des Dicyclopentadien vgl. K. Alder u. G. Stein: Liebigs Ann. 485, 211 (1931).
Bernstein, G.: Kolloid-Ztschr. 12, 273 (1913).
Kirchhof, F.: Kolloid-Ztschr. 14, 35 (1914).
Staudinger, H., u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).
Vgl. D. Spence: Kolloid-Ztschr. 10, 299 (1912).
Axelrod, S.: Gummi-Ztg. 19, 1053 (1905).
Bernstein, G.: Kolloid-Ztschr. 12, 193, 273 (1913).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1591 (1928).
Staudinger, H., u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).
Pummerer, R., u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2169 (1927).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2900 (1930).
Staudinger, H., u. W. Widmer: Helv. chim. Acta 9, 529 (1926).
Staudinger, H., u. E. Geiger: Helv. chim. Acta 9, 549 (1926).
Kirchhof, F.: Kautschuk 1926, 1.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 1 (1929).
Staudinger, H., u. J. Fritschi: Helv. chim. Acta 5, 793 (1922).
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1948 (1928).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 153 (1931).
Nach P. Bary u. E. A. Hauser (vgl. Kautschuk 1928, 97) ist der Übergang von α- in β-Kautschuk reversibel; die Autoren übersehen, daß sich die Viscosität der Lösungen bei der Umwandlung ändert.
Mitteilung über Isopren und Kautschuk.
Leupold, E. O.: Inaug.-Diss. Freiburg i. Br. (1930).
Wenn das Gewicht der Endgruppen 100 ist, so beträgt ihr Anteil an dem Balatamolekül von 50000 nur 0,2%.
Staudinger, H., u. H. E. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).
Die röntgenographisehen Untersuchungen wurden von E. Sauter im hiesigen Physikalischen Institut ausgeführt.
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 927 (1930).
Vgl. Arrhenius: Ztschr. f. physik. Ch. 1, 285 (1887)
Vgl. Arrhenius: Biochem. Journ. 11, 112 (1917)
Vgl. Arrhenius: Chem. Zentralblatt 1917 II, 790.
Ferner Berl u. Büttler: Zeitschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 82 (1910).
Beim Wiederabkühlen auf 20 ° sollte die spezifische Viscosität den ursprünglichen Wert erreichen. Das ist bei den beiden Lösungen in Tabelle 277 nicht ganz der Fall und kommt daher, ciaß das Lösungsmittel nicht völlig von Luftsauerstoff befreit wurde, so daß während der Messung ein geringer oxydativer Abbau erfolgte.
Da die niederviscosen Lösungen bei kleineren Drucken gemessen werden mußten, sind in Tabelle 278 die spezifischen Viscositäten eingesetzt worden, die bei der etwa gleichen Ausflußzeit also bei gleichem Geschwindigkeitsgefälle ermittelt wurden.
Die spezifischeViscosität vieler gelöster Stoffe, z. B. der Hemipolystyrole, ist bei 60 ° etwas geringer als bei 20°, und zwar um ca. 20%. Die Temperaturabhängigkeit wechselt mit der Moleküllänge und weiter evtl. mit der Stoffart. Bei Paraffinen und Polyprenen ist sie nicht so bedeutend wie bei Polystyrolen. Auch die absolute Viscosität der Stoffe ändert sich beim Erwärmen in verschiedener Weise. Genauere Angaben über die Temperaturabhängigkeit der Lösungen lassen sich noch nicht machen. Die stark temperaturabhängigen Assoziationen unterscheiden sich aber beträchtlich von den wenig temperaturabhängigen molekulardispersen Lösungen. Vgl. S. 59 u. 138.
Unter Temperaturabhängigkeit wird die Änderung der spezifischen Viscosität beim Erwärmen von 20 auf 60° verstanden.
Vgl. Tabelle 52, S. 138.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 269 (1932). Vgl. S. 68.
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 270 (1932). Vgl. S. 69.
Vgl. S. 47. 1 An dieser Stelle möchten wir der Direktion der Norddeutsehen Seekabelwerke AG., Nordenham, für die freundliche Überlassung dieses wertvollen Materials unseren verbindlichsten Dank aussprechen.
Staudinger, H., u. H. F. Bonuy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2903 (1930).
Die Fähigkeit der Balata bzw. der Guttapercha, zu krystallisieren, ist wiederholt festgestellt worden. Vgl. G. L. Clark: Ind. and Engin. Chem. 18, (1926). —Hauser, E. A., u. Mitarbeiter: Kautschuk 4, 228 (1927).
Kirchhof, F.: Kautschuk 5, 175 (1929).
Caspari, W. A.: Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914).
Caspari, W. A.: Vgl. Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929).
Die Moleküle dieser eukolloiden Balata (Polymerisationsgrad 750) haben dieselbe Länge wie die Moleküle eines Polystyrols vom Polymerisationsgrad 1200. Dieses Polystyrol zeigt nur geringe Temperaturabhängigkeit, vgl. Tabelle 108, S. 207.
Vgl. S. 89, Abb. 2 u. 3.
Alle in dieser Tabelle angeführten Lösungen wurden im UBBELOHDEschen Viscosi-meter bei 10, 30 und 60 cm Hg Überdruck gemessen. In die Tabelle sind nur die Vis-cositätswerte eingesetzt worden, die bei ungefähr gleichen Ausflußzeiten ermittelt wurden.
Vgl. S. 402.
Vol. den thermischen Abbau der Balata, Dritter Teil, C. IV. 3, S. 417.
Es wurde eine ganze Reihe weiterer Aufnahmen gemacht in der Hoffnung, ein krystalli-siertes Produkt zu finden; alle bisher erhaltenen Hydrobalata sind jedoch amorph, S. 114.
Vgl. H. Staudinger u. R. Nodzu: Helv. chim. Acta 13, 1350 (1930).
Die Viscosität ist etwas größer als die der Balata. Infolge des Wegfalls der Doppelbindungen sollte die Kette der Hydrobalata etwas länger als die der Balata sein, und deshalb muß die Hyrobalata eine um ca. 6% höhere Viscosität aufweisen als Balata vom gleichen Polymerisationsgrad. Hydrosqualenlösungen sind in der Tat höherviscos als Squalenlösungen.
Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931). Vgl. auch S. 393.
Vgl. H. Staudinger u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).
Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 124, 61 (1922).
Vgl. H. Staudinger u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).
Die unter Luft in festem Zustande erhitzten Balataproben haben sich gelb bis braun gefärbt.
Vgl. Dritter Teil, D. III, S. 443.
Vgl. Helv. chim. Acta 9, 549 (1926), ferner Inaug.-Diss. von E. Geiger, Zürich E. T. H. 1926.
Es ist noch nicht geklärt, weshalb die feste Balata beim Erhitzen einmal in ein unlösliches und ein anderes Mal in ein zwar lösliches Produkt übergeht, das aber viel viscosere Lösungen als vorher liefert. Wahrscheinlich spielen dabei die Erhitzungsdauer, aber evtl. auch geringe Mengen von peroxydartig gebundenem Sauerstoff eine gewisse Rolle.
Vgl. Dritter Teil, D. III, S. 443.
Fol, I.G.: Kolloid-Ztschr. 12, 144 (1913).
van Rossem: Kolloidchem. Beihefte 10, 101 (1918).
Bei der viel größeren Empfindlichkeit des Kautschuks genügte ein roter Lackanstrich als Lichtschutz nicht mehr, wie entsprechende Versuche ergaben (vgl. Dritter Teil, C. VI. 6b, S. 438). Das Dunkelviscosimeter wurde deshalb bis auf die beiden Meßmarken mit einem schwarzen Emaillelackanstrich versehen.
Vgl. Zweiter Teil, A. V. 5, S. 217.
Dufraisse, Ch.: Rev. gén. Caoutschuc 8, Nr 71 (1931)
Dufraisse, Ch.: Chem. Zentralblatt 1931 II, 3278.
Die relativ geringe Wirkung des Pyrogallols beruht möglicherweise auf seiner Schwer -löslichkeit in Tetralin.
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1075 (1925).
Vgl. H. Staudinger u. A. Rheiner: Helv. chim. Acta 7, 25 (1924).
Spence, D., u. G. D. Kratz: Kolloid-Ztschr. 14, 262 (1914).
Vgl. S. 136.
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2924 (1929). Vgl. ferner S. 92 u. 188.
Die in der Tabelle 296 angeführten Lösungen stammen aus den Versuchsreihen über den Einfluß von Kohlensäure und Sauerstoff auf Balata (vgl. Tabellen 285 und 287, in die die spez. Viscositäten, ermittelt bei 30 cm Druck, eingetragen sind).
Kröpelin, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3056 (1929).
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929), ferner S. 92 u. 188ff.
Vgl. S. 95, ferner Zweiter Teil, D. IV. 4b, S. 357.
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2924 (1929).
Über weitere Versuche des Abbaues der Balata durch Sauerstoff vgl. S. 414 ff.
Der geringe Abbau beim langen Stehen ist eventuell dadurch hervorgerufen, daß in der Hydrobalata noch einige nicht reduzierte Doppelbindungen enthalten sind. Diese werden beim langen Stehen autoxydiert.
Hauser, E. A.: Latex, Dresden und Leipzig (1927).
Henri, V.: Caoutschouc et Guttapercha 5, Nr 27, 15 (1906).
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930),
Kautschuklatex zeigt dasselbe Verhalten wie Balatalatex. Eine 6,8 proz. Latexemulsion hat die spezifische Viscosität 0,24. Vgl. Liebigs Ann. 488, 151 (1931).
Diese Messungen von Balata in Benzol wurden ausgeführt, bevor die hohe Empfindlichkeit der Balata gegen Luftsauerstoff bekannt war. Der im Lösungsmittel gelöste Sauerstoff ist deshalb nicht entfernt worden, so daß die in obiger Tabelle angegebenen Werte wahrscheinlich noch zu niedrig sind.
Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2907 (1929). Vgl. S. 142.
Die Welt der vernachlässigten Dimensionen. 10. Aufl. S. 33. 1927.
Denselben erhielten wir durch das liebenswürdige Entgegenkommen der Norddeutschen Seekabelwerke, Nordenham.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 728 (1930).
Diese Untersuchungen sind schon vor einigen Jahren ausgeführt; vgl. die mittlerweile erfolgten Publikationen von H. Hopff u. G. v. Susich, Kautschuk 6, 234 (1930);
E. A. Hauser u. G. v. Susich, Kautschuk 7, 120 (1931).
Die Mikroanalysen wurden von der Fa. Schöller, Berlin, ausgeführt.
Vgl. L. Ubbelohde : Handbuch der Chemie und Technologie der Öle 1, 340 (1908); ferner
F. Kirchhof : Ztschr. Kolloidchemie 15, 31 (1914).
Die Lösung ist nur annähernd 0,2 grundmolar; eigentlich sollte 1,3600 g Balata in so viel Lösungsmittel gelöst werden, daß das Volumen nachher 100 ccm beträgt. Abgesehen davon, daß der dabei gemachte Fehler ganz unerheblich ist, werden aber in diesem Falle nur Lösungen genau gleicher Konzentration miteinander verglichen. Bei Messungen von Konzentrationsreihen wird natürlich in Meßkölbchen aufgefüllt.
Der Stickstoff wird durch mehrmaliges Waschen mit Chromosalz- und alkalischer Pyrogallollösung gereinigt und über Phosphorpentoxyd getrocknet. Für alle Versuche unter Stickstoffatmosphäre wird ausschließlich das so gereinigte Gas benutzt.
Hier treten bereits Turbulenzerscheinungen auf.
Während dieses Versuches herrschte im Gegensatz zu den früheren helles, sonniges Wetter.
Der letzte Viscositäts-abfall ist dadurch zu erklären, daß mittlerweile der Lackanstrich brüchig geworden ist.
Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 42 (1929).
Vgl. H. E. Fierz-David: Farbenchemie, Abb. 37, Berlin, 1922.
Dieser Ni-Katalysator wurde in freundlicher Weise von Herrn Prof. W. Hückel zur Verfügung gestellt, dem wir auch an dieser Stelle bestens danken möchten.
Firma: Andreas Hofer, Mülheim (Ruhr).
Adams, R., u. Sheiner: Journ. Amer. Chem. Soc. 45, 2171 (1923).
Dieser so präparierte Latex ist für die Viscositätsmessungen verwendet worden. Die verschiedenen Konzentrationen wurden durch Verdünnen hergestellt.
Mitteilung über Isopren und Kautschuk.
Kautschuk 1928, 97.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 153 (1931).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1583 (1928).
Liebigs Ann. 488, 173 (1931).
Vgl. Dritter Teil, C. VI. 6, S. 438.
Vgl. Fußnote 5 auf voriger Seite.
Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 724 (1930).
Vgl. Tabelle 84, S. 188.
Bei diesen beiden Proben ist durch Mißgeschick der Luftsauerstoff beim Herstellen der Lösungen nicht vollständig ausgeschlossen worden. Eine einwandfreie Wiederholung dieser Versuche hätte monatelange Arbeit erfordert.
Diese Proben sind nicht vollständig gelöst, sie enthalten in dünnviscoser Lösung wenige kleine unlösliche Teilchen.
Es tritt bei diesen Proben trotz wochenlangen Schütteins keine vollständige Lösung ein: in hochviscoser Lösung befinden sich kleine unlösliche Teilchen, und zwar hat der Anteil an unlöslichem Kautschuk mit der Versuchsdauer zugenommen.
Vgl. Dritter Teil, C. IV. 3, S. 417.
Liebigs Ann. 488, 153 (1931).
Vgl. Fußnote 1 auf voriger Seite.
Vgl. H. Staudinger u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 732 (1930).
Die Schwankungen in den Viscositätswerten erklären sich aus den großen experimentellen Schwierigkeiten bei diesen Versuchen.
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Staudinger, H. (1932). Über hochmolekulare Naturprodukte I. Kautschuk und Balata. In: Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-86281-6_3
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