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Erster Teil. Die Konstitutionsaufklärung der hochmolekularen organischen Verbindungen (Kautschuk und Cellulose)

  • Hermann Staudinger

Zusammenfassung

Eine der wesentlichsten Fragen der organischen Chemie ist die nach dem Bau der hochmolekularen Verbindungen, denn es gehören zu diesen eine Reihe der wichtigsten Naturprodukte, wie Cellulose, Stärke und andere Polysaccharide, Kautschuk und Balata, ferner die Eiweißstoffe. Auch eine Reihe synthetischer Produkte gehören hierher, so z. B. Polyoxymethylene, Polystyrole, Polyvinyl-acetate, Bakelite, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und viele andere, die durch Polymerisation oder Kondensation von niedermolekularen Stoffen erhalten werden.

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Literatur

  1. 1.
    Vgl. z. B. C. Ellis: Synthetic Resins and their Plastics. New York 1923.Google Scholar
  2. 1a.
    Scheiber-Sändig: Die künstlichen Harze. Stuttgart 1929.Google Scholar
  3. 1.
    Bei diesen hochpolymeren Verbindungen wird weiter angenommen, daß in den langen Faden-molekülen sämtliche Grundmoleküle gleichartig gebunden sind; aber es fehlt hier der exakteNachweis, vgl. Erster Teil, H. I. Vgl. H. Brintzinger: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 196, 50 (1931).Google Scholar
  4. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. III.Google Scholar
  5. 3.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  6. 7.
    Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 8, 306 (1925).Google Scholar
  7. 1.
    Carothers, W. H., u. Mitarbeiter: Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 2548, 2560 (1929);Google Scholar
  8. 1a.
    Carothers, W. H., u. Mitarbeiter: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 314, 711, 3292, 5279, 5289 (1930).Google Scholar
  9. 2.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926).Google Scholar
  10. 3.
    Staudinger, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 69 (1929).Google Scholar
  11. 1.
    Vgl. Erster Teil, H. II.Google Scholar
  12. 2.
    Vgl. H. Staudinger: Liebigs Ann. 474, 149 (1929).Google Scholar
  13. 3.
    Vgl. über Fehler im Krystallbau A. Smekal: Ztschr. Physik 55, 289 (1929);Google Scholar
  14. 3a.
    Vgl. über Fehler im Krystallbau A. Smekal: Ztschr. angew. Chem. 42, 489 (1929);Google Scholar
  15. 3b.
    Vgl. über Fehler im Krystallbau A. Smekal: Ztschr. f. Elektrochem. 35, 567 (1929).Google Scholar
  16. 1.
    Vgl. P. Pfeiffer: Organische Molekülverbindungen. 2. Aufl. Verlag Ferdinand Enke 1927.Google Scholar
  17. 2.
    Vgl. auch die heterokoordinativen Verbindungen aus Desoxycholsäure und Fettsäuren, H. Wieland und H. Sorge: Ztschr. f. physiol. Ch. 97, 1 (1916);Google Scholar
  18. 2a.
    Reinboldt, H.: Liebigs Ann. 451, 256 (1927);Google Scholar
  19. 2b.
    Reinboldt, H.: Liebigs Ann. 473, 249 (1929)Google Scholar
  20. 2c.
    Reinboldt, H.: Liebigs Ann. Ztschr. f. physiol. Ch. 180, 180 (1929).Google Scholar
  21. 3.
    Trautz, M., u. W. Moschel: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 155, 13 (1926).Google Scholar
  22. 4.
    Stattdinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 45 (1931).Google Scholar
  23. 1.
    Auch die hohe Viscosität des Wassers; ebenso ist die große Temperaturabhängigkeit der Viscosität durch den leichten Zerfall der polymeren Wassermoleküle bedingt.Google Scholar
  24. 2.
    Über polymere Wassermoleküle vgl. z. B. M. P. Applebey, Journ. chem. Soc. London 97, 2000 (1910);Google Scholar
  25. 2a.
    W. R. Bousfield, Journ. chem. Soc. London 107, 1781 (1915);Google Scholar
  26. 2b.
    Ferner W. Madelung, Liebigs Ann. 432, 72 (1922).Google Scholar
  27. 1.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3022 (1926).Google Scholar
  28. 2.
    Stattdinger, H.: Liebigs Ann. 474, 155 (1929).Google Scholar
  29. 1.
    Unveröffentlichte Versuche von W. Frost.Google Scholar
  30. 2.
    Ostwald, W.: Wissenschaftliche Grundlagen der analytischen Chemie. 2. Aufl. S. 3.Google Scholar
  31. 3.
    Gemeint ist hier das kryoskopische resp. osmotische Durchschnittsmolekulargewicht.Google Scholar
  32. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 727 (1930).Google Scholar
  33. 2.
    Hollemann: Lehrbuch der organischen Chemie. 13. Aufl. S. 115. 1918.Google Scholar
  34. 3.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 1074 (1920)Google Scholar
  35. 3a.
    Vgl. H. Staudinger: Kautschuk 1, 8 (1925).Google Scholar
  36. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, B. IV. 3 a.Google Scholar
  37. 2.
    Auf diese letzteren Polymerisationsprozesse wird noch später eingegangen, vgl. Erster Teil, H. III. 3.; denn es ist die Einschränkung zu machen, daß bei der Endgruppenbildung der langen Fadenmoleküle eine Atomverschiebung eintritt.Google Scholar
  38. 3.
    Stobbe, H., u. Posnjak: Liebigs Ann. 371, 287 (1909).Google Scholar
  39. 4.
    H. v. Pechmann u. O. RÖhm: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34, 427 (1901).Google Scholar
  40. 5.
    Vgl. dazu auch W. H. Carothers: Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 2548 (1929), der zwischen Additionspolymeren = echten Polymerisationsprodukten und Kondensations-polymeren unterscheidet.Google Scholar
  41. 5a.
    Ferner Th. Wagner-Jauregg: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3213 (1930).Google Scholar
  42. 5b.
    Vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 1074 (1920).Google Scholar
  43. 1.
    Vgl. A. J. Langmuir: Journ. Amer. Chem. Soc. 39, 1848 (1917).Google Scholar
  44. 1a.
    Trillat, J.: C. r. d. l’Acad. des sciences 180, 1329, 1838 (1925).Google Scholar
  45. 1b.
    Trautz, M., u. W. Moschel: Anorg. Chemie 155, 13 (1926).Google Scholar
  46. 1c.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 45 (1931).Google Scholar
  47. 2.
    Vgl. Erster Teil, A. III.Google Scholar
  48. 1.
    Dafür könnten eine Reihe von Erfahrungen sprechen, vgl. z. B. J. Tkaube: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 138, 85 (1928)Google Scholar
  49. 1a.
    Dafür könnten eine Reihe von Erfahrungen sprechen, vgl. z. B. J. Tkaube: Ztschr. f. Elektrochem. 35, 626 (1929).Google Scholar
  50. 2.
    Dabei darf das höhermolekulare Ion nur eine oder wenige Ionenladungen haben. Die Seifen unterscheiden sich so von dem polyacrylsauren Natrium, das ein Polyanion besitzt.Google Scholar
  51. 1.
    Vgl. die Arbeiten von P. A, Thiessen u. Mitarbeiter: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 309, 435, 457 (1931).Google Scholar
  52. 1a.
    Vgl. vor allem die zahlreichen Arbeiten von Mc Bain, ferner A. S. C. Lawrence: Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930).Google Scholar
  53. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, D. I. 3.Google Scholar
  54. 1.
    Vgl. H. Staudinger, H. A. Bruson: 7. Mitt. über hochpolymere Verbindungen. Liebigs Ann. 447, 97 (1926).Google Scholar
  55. 1a.
    Die dort angegebene Formel des Polycyclopentadiens ist nach der neueren Arbeit von K. Alder u. G. Stein: Liebigs Ann. 485, 223 (1931) abzuändern; die früheren Ausführungen über das Verhalten dieser Stoffe werden dadurch nicht berührt.Google Scholar
  56. 2.
    Man kann auch von langen Ketten- oder Stabmolekülen sprechen.Google Scholar
  57. 3.
    Vgl. A. Lumière: Chem. Zentralblatt 1926 I, 1779.Google Scholar
  58. 3a.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2893 (1929).Google Scholar
  59. 3b.
    Staudinger, H.: Ferner Bull. Soc. Chim. de France (4) 49, 1267 (1931).Google Scholar
  60. 4.
    Welt der vernachlässigten Dimensionen. 9. u. 10. Auflage, S. 20. 1927.Google Scholar
  61. 1.
    Versuche von M. Brunner u. R. Signer. Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2906 (1929).Google Scholar
  62. 2.
    Über die Anlagerung von Schwefelchlorür an Kautschuk vgl. H. Staudinger u. J. Fritschi: Helv. chim. Acta 5, 793 (1922);Google Scholar
  63. 2a.
    ferner K. H. Meyer u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1947 (1928).Google Scholar
  64. 1.
    Über Versuche zur Herstellung von Kohlenstoffketten aus Poly-dichloräthylen siehe H. Staudinger u. W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 837 (1930).Google Scholar
  65. 2.
    Versuche von K. Frey.Google Scholar
  66. 1.
    Eine der höchstmolekularen einheitlichen Verbindungen, die synthetisch hergestellt sind, ist das Hepta-(tribenzoyl-galloyl-)p-jodphenyl-maltosazon, C22OH141O68N4I2, dessen Molekulargewicht 4021 beträgt. Vgl. E. Fischer: Ber. Dtsch. chem. Ges. 46, 1119 (1913). Pas Molekulargewicht ist aber im Vergleich zu den eigentlichen Hochmolekularen, die ein Molekulargewicht von 100000 und mehr besitzen, immer noch gering.Google Scholar
  67. 2.
    Resp. Sauerstoff- und Stickstoffatome.Google Scholar
  68. 1.
    Dieser Ausdruck stammt von Wo. Ostwald, wird aber hier in etwas anderem Sinne als von diesem angewandt. Vgl. Kolloid-Ztschr. 32, 3 (1923).Google Scholar
  69. 2.
    Traube, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 3220 (1921);Google Scholar
  70. 2a.
    Traube, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56, 268 (1923).Google Scholar
  71. 2b.
    Vgl. ferner K. Hess u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 834 (1921);Google Scholar
  72. 2c.
    Vgl. ferner K. Hess u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 435, 1 (1923).Google Scholar
  73. 3.
    Ganz besonders interessant müssen Molekülkolloide sein, die ein polywertiges Kation und Anion besitzen.Google Scholar
  74. 1.
    Caspari, W. A.: Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914)Google Scholar
  75. 1a.
    Caspari, W. A.: Chem. Zentralblatt 1914 I, 1194.Google Scholar
  76. 2.
    Biltz, W.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 1532 (1913)Google Scholar
  77. 2a.
    Biltz, W.: Ztschr. f. physik. Ch. 83, 703 (1913).Google Scholar
  78. 3.
    Duclaux u. Wollmann: Bull. Soc. Chim. de France (4) 27, 414 (1920).Google Scholar
  79. 4.
    Scherrer, P., vgl. Zsigmondy: Kolloidchemie. 3. Aufl. S. 408. 1920.Google Scholar
  80. 5.
    Herzog, E. O., u. W. Jancke: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 2162 (1920).Google Scholar
  81. 5a.
    Herzog, E. O., u. W. Jancke: Über die Geschichte dieser Entdeckung Ztschr. f. physik. Ch. 139, 235 (1928).Google Scholar
  82. 6.
    Katz, J.R.: Chem.-Ztg. 49, 353 (1925)Google Scholar
  83. 6a.
    Katz, J.R.: Ztschr. f. angew. Ch. 38, 439 (1925).Google Scholar
  84. 7.
    Mark, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2996 (1926).Google Scholar
  85. 1.
    Ott, E.: Naturwissenschaften 14, 320 (1926)Google Scholar
  86. 1a.
    Ott, E.: Physik. Ztschr. 27, 174, 3028 (1926)Google Scholar
  87. 1b.
    Chem. Zentralblatt 1926 I, 3028. Man vergleiche dazu die Darstellung dieses Gebietes bei E. Ott: Ztschr. f. physik. Ch. (B) 9, 378 (1930), wo sich E. Ott völlig unseren Anschauungen anschließt.Google Scholar
  88. 2.
    Allerdings wurde auf diesen Widerspruch von seiten der Röntgenforscher nicht genügend hingewiesen.Google Scholar
  89. 3.
    Vgl. die Äußerung von E. Fischer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 1119 (1913): „Dieses (ein Osazon) ist zwar wie alle diese hochmolekularen Stoffe amorph.“Google Scholar
  90. 4.
    Vgl. z. B. P. Karrer: Lehrbuch der organischen Chemie, S. 161. 1928. Dort ist Para-formaldehyd noch als amorph bezeichnet, obwohl der Krystallbau der Polyoxymethylene damals schon geklärt war.Google Scholar
  91. 5.
    Vgl. Vortrag auf der Düsseldorfer Naturforscherversammlung, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2973 (1926).Google Scholar
  92. 6.
    Vgl. dazu auch P. Karrer: Lehrbuch der organischen Chemie, 2. Aufl. S. 349, Leipzig 1930: „Daneben wurde aber auch von anderer Seite die Ansicht entwickelt, daß der Stärke und der Cellulose relativ einfach gebaute Anhydride von Zuckern zugrunde liegen, die im Stärkeprimärteilchen, im Cellulosekrystallit, in ähnlicher Weise und durch analoge Kräfte zusammengehalten werden wie die Silberatome im Silberkrystall oder die Kohlenstoffatome im Graphit.Google Scholar
  93. 6a.
    “Vgl. dazu P. Karrer u. C. Nägeli: Helv. chim. Acta 4, 185 (1921).Google Scholar
  94. 7.
    Vgl. z. B. M. Bergmann u. H. Ensslin: Liebigs Ann. 448, 38 (1926).Google Scholar
  95. 7a.
    Bergmann, M.: Liebigs Ann. 445, 1 (1925).Google Scholar
  96. 7b.
    Bergmann, M., u. E. Knehe: Liebigs Ann. 448, 76 (1926).Google Scholar
  97. 7c.
    Bergmann, M., u. E. Knehe: Über den neueren Standpunkt von M. Bergmann vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  98. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2998 (1926).Google Scholar
  99. 2.
    Herzog, R. O.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1254 (1925).Google Scholar
  100. 3.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 u. 65 (1925).Google Scholar
  101. 3a.
    Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 8, 67 (1925)Google Scholar
  102. 3b.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926).Google Scholar
  103. 3c.
    Staudinger, H., H. Johner u. R. Signer, G. Mie u. J. Hengstenberg: Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927).Google Scholar
  104. 4.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  105. 5.
    Staudinger, H., H. Johner, R. Signer, G. Mie u. J. Hengstenberg: Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927).Google Scholar
  106. 6.
    Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Über den Rrystallbau der hochmolekularen organischen Verbindungen. Ztschr. f. Krystallogr. 10, 193 (1929).Google Scholar
  107. 1.
    Vgl. K. H. Meyer u. H. Mark: Bau der krystallisierten Anteile der Cellulose. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928)Google Scholar
  108. 1a.
    Vgl. K. H. Meyer u. H. Mark: Aufbau des Seiden-Fibroins. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1932 (1928)Google Scholar
  109. 1b.
    Vgl. K. H. Meyer u. H. Mark: Aufbau des Chitins. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1936 (1928)Google Scholar
  110. 1c.
    Vgl. K. H. Meyer u. H. Mark: Aufbau des Kautschuks. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1939 (1929).Google Scholar
  111. 2.
    Vgl. R. O. Herzog: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1257 (1925).Google Scholar
  112. 3.
    Vgl. R. Zsigmondy: Kolloidchemie. 3. Aufl. Leipzig 1920. S. 387.Google Scholar
  113. 4.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 1 (1929).Google Scholar
  114. 5.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1939 (1928).Google Scholar
  115. 5a.
    In einer späteren Arbeit, Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 128 (1929), wird auf Grund neuer Bestimmungen der Krystallitgröße angenommen, daß 60–100 Glucosereste in der Kette gebunden sind.Google Scholar
  116. 6.
    Vgl. darüber Erster Teil, C. VI.Google Scholar
  117. 7.
    „Niedermolekulare“Lösungen können aus den „hochmolekularen“nur durch Abbau entstehen.Google Scholar
  118. 1.
    Graham, Th.: Liebigs Ann. 121, 68 und 71 (1862).Google Scholar
  119. 2.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926);Google Scholar
  120. 2a.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2893 (1929);Google Scholar
  121. 2b.
    vgl. A. Lumière: La Science Moderne 3, 7 (1925)Google Scholar
  122. 2c.
    vgl. A. Lumière: Chem. Zentralblatt 1926 I, 1779.Google Scholar
  123. 3.
    Vgl. R. Zsigmondy: Kolloidchemie. Leipzig.Google Scholar
  124. 1.
    Ostwald, Wo.: Die Welt der vernachlässigten Dimensionen. 9. Aufl. S. 73. 1927.Google Scholar
  125. 2.
    Vgl. den Aufsatz von P. Scherrer in Zsigmondys Kolloidchemie 3. Aufl., S. 387, 1920.Google Scholar
  126. 3.
    Vgl. Wo. Ostwald: 1. c. S. 33.Google Scholar
  127. 4.
    Vgl. über die Einteilung der Kolloide: Colloids, a textbook, H. R. Krityt, New York 1930.Google Scholar
  128. 1.
    Vgl. über die Gestalt der Fadenmicellen A. S. C. Lawrence: Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930);Google Scholar
  129. 1a.
    ferner R. Zsigmondy u. Bachmann: Kolloid-Ztschr. 11, 145 (1912);Google Scholar
  130. 1b.
    ferner R. Zsigmondy u. Bachmann: Kolloid-Ztschr. 13, 16 (1913);Google Scholar
  131. 1c.
    ferner A. Thiessen u. R. Spychalski: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 435 (1931).Google Scholar
  132. 2.
    Karrer, P.: Polymere Kohlehydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  133. 3.
    Hess, K.: Chemie der Cellulose. Leipzig 1928.Google Scholar
  134. 4.
    Pummerer, R., H. Nielsen u. W. Gündel: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2167 (1927).Google Scholar
  135. 4a.
    Pummerer, R., u. W. Gündel: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1595 (1928).Google Scholar
  136. 5.
    McBain: Journ. Physikal. Chem. 30, 239 (1926);Google Scholar
  137. 5a.
    McBain: Kolloid-Ztschr. 40, 1 (1926).Google Scholar
  138. 6.
    Vgl. z. B. die Ausführungen Wo. Ostwalds über die zeitliche Unbeständigkeit von Emulsoiden. Grundriß der Kolloidchemie, 7. Aufl., S. 191.Google Scholar
  139. 7.
    Vgl. z. B. folgende Stelle im Lehrbuch der organischen Chemie von P. Karrer, Leipzig, 2. Aufl. S. 348: „Alle zuckerunähnlichen Polysaccharide sind in den gebräuchlichen Lösungsmittein unlöslich, d. h. kein Lösungsmittel vermag sie molekular zu dispergieren. Der Verteilungsgrad in einer kolloidalen Stärkelösung, in einer kolloidalen Nitrocelluloselösung reicht nur bis zu krystallinen Molekülaggregaten, sog. Primärteilchen oder Micellen. Mit den üblichen Methoden der Molekulargewichtsbestimmung gelingt es daher nur, die Micellar-gewichte, nicht die eigentlichen Molekulargewichte, die stets viel kleiner als erstere sind, zu messen.“Google Scholar
  140. 1.
    Vgl. R. Zsigmondy: Kolloidchemie 5. Aufl. 1, 170;Google Scholar
  141. 1a.
    ferner H. Staudinger: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 70 (1929).Google Scholar
  142. 2.
    Pummerer, R., H. Nielsen u. W. Gündel: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2167 (1927).Google Scholar
  143. 3.
    Karrer, P.: Polymere Kohlehydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  144. 3a.
    Karrer, P., u. C. Nägeli: Helv. chim. Acta 4, 185 (1921).Google Scholar
  145. 4.
    Werner, A.: Neuere Anschauungen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie. Braunschweig 1913.Google Scholar
  146. 5.
    Pfeiffer, P.: Organische Molekülverbindungen. 2. Aufl. Stuttgart 1927.Google Scholar
  147. 6.
    Wieland, H., u. H. Sorge: Ztschr. f. physiol. Ch. 97, 1 (1916).Google Scholar
  148. 6a.
    Vgl. H. Reinboldt: Ztschr. f. physiol. Ch. 180, 180 (1929);Google Scholar
  149. 6b.
    Vgl. H. Reinboldt: Ztschr. f. physiol. Ch. 182, 251 (1929)Google Scholar
  150. 6c.
    Vgl. H. Reinboldt: Liebigs Ann. 413, 249 (1929).Google Scholar
  151. 7.
    Hess, K.: Chemie der Cellulose. Leipzig 1928.Google Scholar
  152. 8.
    Bergmann, M.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2973 (1926).Google Scholar
  153. 1.
    In neueren Arbeiten führt K. Hess die „hochmolekularen Eigenschaften“der Cellulose auf eine Fremdhaut zurück; vgl. K. Hess, Trogus, Akim u. Sakurada: Ber. Dtsch. Chenu Ges. 64, 408 (1931).Google Scholar
  154. 2.
    Vgl. K. Hess: Chemie der Cellulose. Leipzig 1928.Google Scholar
  155. 2a.
    Ferner M. Bergmann: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2973 (1926).Google Scholar
  156. 2b.
    Vgl. dazu K. Freudenberg, E. Bruch u. H. R. Rau: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3078 (1929).Google Scholar
  157. 2c.
    Ferner K. Hess: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 518 (1930).Google Scholar
  158. 2d.
    K. Freudenberg u. E. Bruch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 535 (1930).Google Scholar
  159. 2e.
    H. Staudinger, K. Frey, R. Signer, W. Stark u. G. Widmer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2308 (1930).Google Scholar
  160. 3.
    Vgl. R. Pummerer, H. Nielsen u. W. Gündel: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2167 (1927).Google Scholar
  161. 3a.
    Vgl. auch Kautschuk 1927, 233.Google Scholar
  162. 4.
    Vgl. H. Staudinger, M. Asano, H. F. Bondy, R. Signer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2575 (1928).Google Scholar
  163. 4a.
    Vgl. dazu R. Pummerer u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2628 (1929).Google Scholar
  164. 5.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3038 (1926).Google Scholar
  165. 6.
    Ostwald, Wo.: KoUoid-Ztschr. 32, 2 (1923).Google Scholar
  166. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Über den irreversiblen Vorgang des Verkrackens des Kautschuks. Liebigs Ann. 468, 4 (1929).Google Scholar
  167. 2.
    Staudinger, H., u. J. Fritschi: Helv. chim. Acta 5, 788 (1922).Google Scholar
  168. 3.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3038 (1926).Google Scholar
  169. 4.
    Vgl. K. Frey: Inaug.-Diss. E.T.H. Zürich 1926.Google Scholar
  170. 5.
    Staudinger, H., u. E. O. Leupold: Helv. ehim. Acta 15, 221 (1932).Google Scholar
  171. 1.
    Stattdinger, H., u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).Google Scholar
  172. 2.
    Staudinger, H., u. J. Fritschi: Helv. chim. Acta 5, 785 (1922).Google Scholar
  173. 3.
    Staudenger, H., u. W. Wedmer: Helv. chim. Acta 7, 842 (1924).Google Scholar
  174. 4.
    Pummerer, R., u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2167 (1927).Google Scholar
  175. 1.
    Reuss, E.: Inaug.-Diss. Zürich 1926.Google Scholar
  176. 1a.
    Reuss, E.: Ferner Kautschuk 1927, 66.Google Scholar
  177. 2.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1207, Anm. 11 (1924).Google Scholar
  178. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1254 (1925).Google Scholar
  179. 4.
    Naturwissenschaften 1928, 892.Google Scholar
  180. 5.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1256 (1925).Google Scholar
  181. 6.
    In Zsigmondy: Kolloidchemie, 3. Aufl. 1920.Google Scholar
  182. 6a.
    Siehe auch N. Seljakow: Chem. Zentralblatt 1925 I, 1843.Google Scholar
  183. 7.
    Inaug.-Diss. in Berlin 1925. Daselbst die eingehendere Diskussion.Google Scholar
  184. 1.
    Öholm, L. W.: Medd. f. K. Vetenskapsack. Nobel-Institut 2, Nr 23 (1912).Google Scholar
  185. 2.
    Vgl. S. 20.Google Scholar
  186. 3.
    Über neuere Auffassungen R O. Herzogs vgl. Cellulosechemie 13, 25 (1932).Google Scholar
  187. 4.
    Meyer, K.H.: Ztschr.f.angew. Ch. 41, 935 (1928).Google Scholar
  188. 4a.
    In dem Buch „Der Aufbau der hoch-polymeren organischen Naturstoffe“, Leipzig 1930, von K. H. Meyer u. H. Mark, sind nicht mehr die ursprünglichen Ansichten vertreten wie in der ersten Arbeit in der Ztschr. f. angew. Ch., Sondern K. H. Meyer hat sich in vielen Punkten den Erfahrungen, die bei den synthetischen hochmolekularen Stoffen gemacht worden sind, angeschlossen. Vgl. dazu H. Stattdinger: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 37, 67 (1929).Google Scholar
  189. 4b.
    Ferner die weitere Diskussion K. H. Meyer u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1999 u. 2913 (1931).Google Scholar
  190. 4c.
    Ferner H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2721 (1931). In obigen Ausführungen wird nur auf die ursprüngliche Fassung der Micellartheorie Bezug genommen, denn dies war der neue Gesichtspunkt, den K. H. Meyer in dieses Gebiet hereinbrachte.Google Scholar
  191. 5.
    Vgl. die Zusammenfassung H. Stattdinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3019 (1926).Google Scholar
  192. 6.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  193. 1.
    Ztschr. f. physik. Ch. 126, 435 (1927).Google Scholar
  194. 2.
    Zitiert aus Ztschr. f. angew. Ch. 41, 943 (1928).Google Scholar
  195. 3.
    Durch Kursivdruck von mir hervorgehoben.Google Scholar
  196. 4.
    Ztschr. f. angew. Ch. 41, 941 (1928). Im Original gesperrt.Google Scholar
  197. 5.
    Diese Methode ist vor allem von R. O. Herzog bei Cellulosederivaten benutzt worden. Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1257 (1925)Google Scholar
  198. 5a.
    R. O. Herzog: Kolloid-Ztschr. 39, 250 (1926).Google Scholar
  199. 6.
    Vgl. dazu Erster Teil, B. I.Google Scholar
  200. 7.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1945 (1928).Google Scholar
  201. 8.
    Tatsächlich findet beim Lösen von Kautschuk in geschmolzenem Campher ein starker Abbau des Kautschuks statt. Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2900 (1930).Google Scholar
  202. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 607 (1928).Google Scholar
  203. 2.
    Das Micell im Sinne Nägelis.Google Scholar
  204. 3.
    Vgl. K. H. Meyer u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1945 (1928).Google Scholar
  205. 4.
    McBain; Journ. Physical. Chem. 30, 239 (1926).Google Scholar
  206. 5.
    Vgl. die Zusammenfassung von A. Frey über den heutigen Stand der Micellar-theorie: Ber. Dtsch. Botan. Ges. 44, 564 (1926).Google Scholar
  207. 6.
    Vgl. dazu R. Zsigmondy: KoUoidchemie. 5. Aufl. S. 169. 1925.Google Scholar
  208. 7.
    Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 943 (1928).Google Scholar
  209. 8.
    Dunkel, W.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 138, 42 (1928).Google Scholar
  210. 9.
    K. H. Meyer gibt die Micellarkräfte in kleinen Calorien an. Bei der Unsicherheit der Berechnungen sind die Angaben in großen Calorien völlig ausreichend.Google Scholar
  211. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).Google Scholar
  212. 2.
    Fikentscher, H., u. H. Mark: Kolloid-Ztschr. 49, 137 (1929).Google Scholar
  213. 3.
    Seitenketten vergrößern auch hier die Löslichkeit bedeutend. Vgl. z. B. die Löslichkeit von Methylanthracen mit der des Anthracens.Google Scholar
  214. 4.
    Staudinger, H., u. E. O. Leupold: Helv. chim. Acta 15, 225 (1932).Google Scholar
  215. 4a.
    Über hochmolekulare Paraffine vgl.: Fischer, F., u. H. Tropsch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 1330 (1927).Google Scholar
  216. 4c.
    Staudinger, H., u. W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 818 (1930).Google Scholar
  217. 4d.
    Carothers, W., u. Mitarbeiter: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 5279 (1930).Google Scholar
  218. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, C. III. 2.Google Scholar
  219. 2.
    Staudinger, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 37 (1929).Google Scholar
  220. 3.
    Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 43, 77 (1929).Google Scholar
  221. 1.
    Meyer, K. H.: Naturwissenschaften 1929, 255.Google Scholar
  222. 2.
    Helv. chim. Acta 12, 962 (1929)Google Scholar
  223. 2a.
    Vorläufige Mitt. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3033 (1926).Google Scholar
  224. 3.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2406 (1929).Google Scholar
  225. 4.
    Zitiert aus Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3033 (1926). Im Original gesperrt.Google Scholar
  226. 1.
    Trautz, M., u. W. Moschel: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 155, 13 (1926).Google Scholar
  227. 1a.
    Briegleb: Ztschr. f. physik. Ch. (B) 10, 205 (1930).Google Scholar
  228. 2.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr.f. physik. Ch. 158, 38(1931). Vgl. Erster Teil, D. IV. 3.Google Scholar
  229. 3.
    Vgl. dazu Wo. Ostwald: KoUoid-Ztschr. 49, 60 (1929).Google Scholar
  230. 3a.
    Schulz, G. V.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 237 (1932).Google Scholar
  231. 4.
    Vgl. R. O. Herzog: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 1257 (1925)Google Scholar
  232. 4a.
    Vgl. R. O. Herzog: Kolloid-Ztschr. 39, 250 (1926).Google Scholar
  233. 4b.
    D. Krüger u. H. Grunsky: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 115 (1930).Google Scholar
  234. 5.
    The Svedberg: Kolloid-Ztschr. 51, 10 (1930).Google Scholar
  235. 6.
    Caspari, W. A.: Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914).Google Scholar
  236. 7.
    Stamm, A. J.: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047 (1930).Google Scholar
  237. 1.
    Vgl. P. Karrer: Polymere Kohlehydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  238. 1a.
    Ferner P. Karrer u. C. Nägeli: Helv. chim. Acta 4, 185 (1921).Google Scholar
  239. 2.
    Pummerer, R., u. W. Gündel: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1591 (1928).Google Scholar
  240. 3.
    Staudinger, H., u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).Google Scholar
  241. 4.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925). Die Cellulose wird als unlöslich bezeichnet, weil sie sich nicht in Wasser löst, wie die niederen Kohlehydrate.Google Scholar
  242. 1.
    Vgl. H. Staudinger, M. Brunner, K. Frey, P. Garbsch, R. Signer, S. Wehrli: Über das Polystyrol, ein Modell des Kautschuks. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241 (1929).Google Scholar
  243. 2.
    Vgl. H. Staudinger, K. Frey, W. Starck: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 1782 (1927).Google Scholar
  244. 3.
    Vgl. H. Stattdinger u. E. Urech: Helv. chim. Acta 13, 1107 (1929).Google Scholar
  245. 4.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2898 (1929).Google Scholar
  246. 5.
    Staudinger, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 72 (1929).Google Scholar
  247. 6.
    Vgl. W. H. Carothers u. Arvin: Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 2560 (1929).Google Scholar
  248. 6a.
    Carothers, W. H., u. G. L. Dorough: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 711 (1930).Google Scholar
  249. 7.
    Vgl. G. Walter u. M. Gewing: Kolloidchem. Beihefte 34, 191 (1932), Über das Molekulargewicht von Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationprodukten.Google Scholar
  250. 1.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 241 (1929).Google Scholar
  251. 2.
    Vgl. Lebedew u. E. P. Filonenko: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58, 163 (1925).Google Scholar
  252. 3.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Brunner: Helv. chim. Acta 13, 1375 (1930).Google Scholar
  253. 4.
    Vgl. H. Staudinger, A. Ashdown, M. Brunner, H. A. Bruson u. S. Wehrli: Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).Google Scholar
  254. 5.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Brunner: Helv. chim. Acta 12, 972 (1929).Google Scholar
  255. 6.
    Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 468, 1 (1929).Google Scholar
  256. 7.
    Vgl. H. Staudinger u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930). Vgl. auch Vierter Teil, A. III. 1.Google Scholar
  257. 8.
    Über die Nomenklatur vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2316 (1930).Google Scholar
  258. 9.
    Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930). Vgl. auch Vierter Teil, B. II.Google Scholar
  259. 10.
    Vgl. Vierter Teil, D. III.Google Scholar
  260. 11.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  261. 12.
    Für die Molekulargewichtsbestimmung müssen die Stoffe durch häufiges Umfallen aus reinen Lösungsmitteln gereinigt und dann Proben von 1–3 g im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Es empfiehlt sich, mit möglichst kleinen Mengen zu arbeiten; denn nur solche kann man leicht und zuverlässig reinigen und trocknen. Vgl. H. Staudlngeb u. A. A. Ashdown: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 717 (1930).Google Scholar
  262. 1.
    Vgl. Zweiter Teü, B. II. 1.Google Scholar
  263. 2.
    Vgl. Zweiter Teü, C. IV. 3.Google Scholar
  264. 3.
    Vgl. Erster Teü, G. IV.Google Scholar
  265. 1.
    Vgl. dazu H. Brintzinger u. W. Brintzinger: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 196, 50 (1931).Google Scholar
  266. 2.
    Vgl. S. 37.Google Scholar
  267. 3.
    Staudinger, H., M. Brunner u. W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 805 (1930).Google Scholar
  268. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 11 (1931).Google Scholar
  269. 2.
    Vgl. auch die röntgenographisehen Untersuchungen dieser Paraffine von J. Hengstenberg: Ztschr. f. Krystallogr. 67, 583 (1928).Google Scholar
  270. 3.
    Möglicherweise treten dabei Verkettungen zwischen den einzelnen Fadenmolekülen ein unter Bildung von dreidimensionalen Makromolekülen.Google Scholar
  271. 4.
    Staudinger, H., u. V. Wiedersheim: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2406 (1929).Google Scholar
  272. 5.
    Vgl. H. Staudinger, H. Johner, G. Schiemann u. V. Wiedersheim: Helv. chim. Acta 13, 962 (1929).Google Scholar
  273. 6.
    Die Vergrößerung des Molekulargewichts durch die Anlagerung von Wasserstoff ist so unbedeutend, daß sie sich der Beobachtung entzieht.Google Scholar
  274. 1.
    Vgl. Erster Teil, D. VII.Google Scholar
  275. 2.
    Bei der hohen Reduktions temperatur ist ein kleiner Teil der Moleküle verkrackt worden, der dann durch Fraktionierung entfernt wird. Deshalb ist die Viscosität nach mehrmaligem Umfällen höher als nach einmaligem.Google Scholar
  276. 1.
    Bei den von W. N. Haworth, Ber. Dtsch. Chem. Gres. 65, A. 43 (1932), untersuchten Methylcellulosen, deren Endgruppen bestimmt worden waren, handelt es sich um abgebaute Produkte.Google Scholar
  277. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. IL 1.Google Scholar
  278. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, C. IV.Google Scholar
  279. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, C. IV.Google Scholar
  280. 2.
    Bergmann, M., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930).Google Scholar
  281. 3.
    Versuche von H. Freudekberger.Google Scholar
  282. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, A. V. 4. 5. 6.Google Scholar
  283. 2.
    Whitby u. Katz: Journ. Amer. Chem. Soc. 50, 1160 (1928) [vgl. auch W. Gallay: Kolloid-Ztschr. 57, 1 (1931)] nehmen an, daß die Polyindene am Ende der Kette eine Doppelbindung haben, da sie der Meinung sind, daß bei der Polymerisation 1 Molekül unter Wasserstoffwanderung sich an ein anderes anlagere usw. Diese Annahme über die Bildung von Polymeren ist unrichtig; ein der Moleküllänge entsprechender Gehalt an Doppelbindungen am Ende der Kette konnte nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden (vgl. Zweiter Teil, A.V. 6.).Google Scholar
  284. 3.
    Vgl. die Arbeiten von R. Pummerer: Kolloid-Ztschr. 53, 75 (1930)Google Scholar
  285. 3a.
    Vgl. die Arbeiten von R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 809 (1931) und die Entgegnungen.Google Scholar
  286. 3b.
    Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 54, 129 (1931)Google Scholar
  287. 3c.
    Staudinger, H.: Br. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1407 (1931).Google Scholar
  288. 4.
    Die Konstitutionsaufklärung der unlöslichen Polymeren wird hier behandelt, weil sie in allen Fällen so erfolgt, daß diese Stoffe mit relativ niedermolekularen löslichen Produkten der gleichen Reihe verglichen werden.Google Scholar
  289. 5.
    Stattdinger, H.: Liebigs Ann. 414, 168 (1929).Google Scholar
  290. 6.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3027 (1926).Google Scholar
  291. 7.
    Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr. 70, 202 (1929).Google Scholar
  292. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 172 (1929).Google Scholar
  293. 2.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  294. 2a.
    Vgl. H. Staudinger u. M. Lüthy: Vgl. Liebigs Ann. 474, 145 (1929), ferner Zweiter Teil, B. III. 3.Google Scholar
  295. 3.
    Über die Konstitution der Polycyclopentadiene vgl. K. Alder u. G. Stein: Liebigs Ann. 485, 223 (1931).Google Scholar
  296. 4.
    Vgl. H. Staudinger u. H. A. Bruson: Liebigs Ann.7, 97 (1926). * Vgl. K. Alder u. G. Stein: 1. c.Google Scholar
  297. 5.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 1.Google Scholar
  298. 1.
    Liebigs Ann. 474, 216 (1929).Google Scholar
  299. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II.Google Scholar
  300. 3.
    Vgl. H. Staudinger u. W. Heuer: Ber. 63, 222 (1930).Google Scholar
  301. 3a.
    Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930)Google Scholar
  302. 3b.
    Staudinger, H.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 153, 391 (1931).Google Scholar
  303. 4.
    Vgl. z. B. K. H. Meyer u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1945 (1928).Google Scholar
  304. 4a.
    McBain: Journ. Physikal Chem. 30, 239 (1926).Google Scholar
  305. 1.
    Aufl. S. 179. 1923.Google Scholar
  306. 2.
    Vgl. 1. c. S. 191.Google Scholar
  307. 3.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929);Google Scholar
  308. 3a.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1930).Google Scholar
  309. 4.
    Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  310. 5.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2395 (1929). Vgl. weiter Zweiter Teil, C. V.Google Scholar
  311. 6.
    Staudinger, H., u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).Google Scholar
  312. 6a.
    Staudinger, H., u. H. W. Kohlschütter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2091 (1931). —Vgl. weiter Zweiter Teil, D. II.Google Scholar
  313. 7.
    Fikentscher H., u. H. Mark [Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929)] haben solche Zusammen -* hänge bei verschiedenen Kautschuksorten, ferner bei Acetyl- und Nitrocellulose zu erforschenGoogle Scholar
  314. 7a.
    versucht. Sofort nach Erscheinen dieser Arbeit bemerkte ich dazu folgendes [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2943 (1929)]: „H. Mark hat in grundlegenden Eragen seine Ansichten (früher Micellen, jetzt Hauptvalenzketten = Fadenmoleküle in Lösung) geändert und in wesentlichen Punkten (Hochpolymere = Gemische von Polymerhomologen, polymerhomologe Reihen usw.) sich den von mir experimentell begründeten Ansichten angeschlossen. “Diese Bemerkung erfolgte nicht aus Prioritätsgründen, sondern aus folgendem methodisch wichtigen Gesichtspunkt: es läßt sich ohne Kenntnis des Verhaltens der synthetischen Polymeren nicht entscheiden, ob in Lösungen der Naturprodukte Moleküle oder Micellen vorliegen.Google Scholar
  315. 8.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 929 (1930). Vgl. Erster Teil, G. IV.Google Scholar
  316. 1.
    Vgl. R. Kremann: Mechanische Eigenschaften flüssiger Stoffe. Handbuch der allgemeinen Chemie 5, 273. Leipzig 1928.Google Scholar
  317. 2.
    Ost, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 32, 66 (1919).Google Scholar
  318. 3.
    Berl, E., u. Büttler: Ztschr. f. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 42 (1910).Google Scholar
  319. 4.
    K. Hess führt z. B. die Unterschiede in der Viscosität von Celluloselösungen darauf zurück, daß bei den verschiedenen Präparaten durch den Reinigungsprozeß eine „Fremdhaut“mehr oder weniger entfernt wird, vgl. K. Hess u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 427 (1931).Google Scholar
  320. 4a.
    Vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).Google Scholar
  321. 5.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 1532 (1913)Google Scholar
  322. 5a.
    Ztschr. f. physik. Ch. 83, 703 (1910).Google Scholar
  323. 6.
    Ztschr. f. physik. Ch. 91, 717 (1916).Google Scholar
  324. 7.
    Ztschr. f. physik. Ch. 13, 507 (1910).Google Scholar
  325. 1.
    Zitiert aus Ztschr. f. physik. Ch. 91, 719 (1916).Google Scholar
  326. 2.
    Vgl. G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).Google Scholar
  327. 3.
    Vgl. die Einteilung der Kolloide H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2893 (1929).Google Scholar
  328. 4.
    Vgl. P. Karrer: Helv. chim. Acta 12, 1148 (1929).Google Scholar
  329. 4a.
    Hess, K., u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).Google Scholar
  330. 4b.
    Vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1688 (1931).Google Scholar
  331. 5.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1930).Google Scholar
  332. 1.
    Abgekürzt 1 gd-mol.Google Scholar
  333. 2.
    Im folgenden wird kurz von der „Viscosität einer Verbindung“gesprochen; gemeint ist damit ihre spezifische Viscosität in verdünnter Lösung.Google Scholar
  334. 3.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1930).Google Scholar
  335. 3a.
    Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930).Google Scholar
  336. 4.
    Staudinger, H., u. R. Nodzu: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 721 (1930).Google Scholar
  337. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, A. III, 5.Google Scholar
  338. 2.
    Ann. der Physik (A) 19, 301 (1906).Google Scholar
  339. 3.
    Bancelin, M.: C. r. d. l’Acad. des sciences 152, 1382 (1911).Google Scholar
  340. 3a.
    Bei Schwefelsolen zeigte dagegen S. Oden: Ztschr. f. physik. Ch. 80, 709 (1912), daß die Viscosität nicht unabhängig vom Verteilungsgrad ist, sondern daß das Schwefelsol mit höherem Dispersitätsgrad höher-viscose Lösungen liefert als dasjenige mit größeren Teilchen. Vgl. dazu Wo. Ostwald: Grundriß der Kolloidchemie, 7. Aufl. S. 217.Google Scholar
  341. 4.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 222 (1929).Google Scholar
  342. 4a.
    Vgl. analoge Ergebnisse bei Lösungen niedermolekularer Dicarbonsäuren, H. Staudinger u. E. Ochiai: Ztschr. physik. Ch. (A) 158, 51 (1931).Google Scholar
  343. 4b.
    Für die Tabelle sind die von 0. Pulvermacher: Ztschr. f. anorg. Ch. 113, 146 (1920), angegebenen Werte entsprechend umgerechnet worden.Google Scholar
  344. 1.
    Damit wird nicht die Anschauung verbunden, daß das Fadenmolekül um eine Mittelachse rotiert, sondern die Wirkungssphäre umfaßt die Gesamtsumme der Schwingungen, welche das Fadenmolekül ausführt.Google Scholar
  345. 2.
    Vgl. dazu Erster Teil, G. V.Google Scholar
  346. 2a.
    Dabei ist Kcm eine neue Konstante, die Molekulargewichts-Konzentrationskonstante. Man kann auch auf diese Weise das Molekulargewicht von Stoffen mit Fadenmolekülen bestimmen, vgl. H. Staudinger: Ztschr. f. phys. Ch. (A) 153, 410 (1931), doch sind die Zusammenhänge in verdünnter Lösung übersichtlicher; deshalb wird auf diese Beziehung hier nicht weiter eingegangen.Google Scholar
  347. 1.
    Arrhenius: Ztschr. f. physik. Ch. 1, 285 (1887).Google Scholar
  348. 2.
    Berl u. Büttler: Ztschr. f. Schieß- u. Sprengstoffwesen 5, 82 (1910).Google Scholar
  349. 3.
    Duclaux u. Wollmann: Bull. Soc. chim. de France (4) 27, 417 (1920), haben durch die iic-Werte die verschiedenen Nitrocellulosen charakterisiert und deshalb diese Konstante als spezifische Viscosität bezeichnet.Google Scholar
  350. 4.
    Vgl. R. Kremann: 1. c. S. 273.Google Scholar
  351. 5.
    Als Temperaturabhängigkeit wird die Änderung der spezifischen Viscosität bei Temperaturänderung bezeichnet.Google Scholar
  352. 6.
    Über die Temperaturabhängigkeit des eukolloiden Polystyrols vgl. Zweiter Teil, A. IV. 5 b.Google Scholar
  353. 7.
    Z. B. hat Squalen in hochviscosen Lösungsmitteln eine geringere spezifische Viscosität als in niederviscosen. (Un veröffentlichte Versuche von E. O. Leupold.)Google Scholar
  354. 7a.
    Staudinger, H., u. K. Nodzu: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 721 (1930).Google Scholar
  355. 7b.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).Google Scholar
  356. 1.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).Google Scholar
  357. 2.
    Vgl. dazu Müller u. Shearer: Journ. Chem. Soc. London 123, 3156 (1923).Google Scholar
  358. 2a.
    Trautz, M., u. W. Moschel: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 155, 13 (1926).Google Scholar
  359. 3.
    Versuche von R. Bauer.Google Scholar
  360. 1.
    C. F. Müller von Blumenkron: Ztschr. f. Öl- u. Fettindustrie 1922, 102, hat die Viscosität von verdünnten Lösungen der Natriumsalze niedermolekularer Fettsäuren gemessen. Man sieht daraus, daß mit steigendem Molekulargewicht die Viscosität der Lösungen zunimmt, ohne daß sich jedoch einfache, gesetzmäßige Beziehungen zwischen beiden Größen ergeben.Google Scholar
  361. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3 g.Google Scholar
  362. 1.
    Vgl. Farrow: Journ. Chem. Soc. London 101, 347 (1912)Google Scholar
  363. 1a.
    Vgl. Farrow: Kolloid-Ztschr. 11, 305 (1912).Google Scholar
  364. 2.
    Versuche von R. Bauer.Google Scholar
  365. 1.
    Vgl. Vierter Teü, A. V. 3 u. C. III.Google Scholar
  366. 1.
    Vgl. z. B. H. Staudinger u. A. A. Ashdown, H. A. Bruson, S. Wehrli: Helv. chim. Acta 12, 942 (1929).Google Scholar
  367. 2.
    Die Endgruppe ist unbekannt; es wird der Einfachheit halber angenommen, daß eine Doppelbindung als Endgruppe vorhanden ist.Google Scholar
  368. 3.
    Vgl. Erster Teil, D. IV.Google Scholar
  369. 1.
    Auch bei Polyhydroindenen und Polyhydrostyrolen wurde der gleiche Zusammenhang gefunden.Google Scholar
  370. 2.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).Google Scholar
  371. 3.
    Helv. chim. Acta 12, 934 (1929)Google Scholar
  372. 3a.
    Kolloid-Ztschr. 51, 71 (1930).Google Scholar
  373. 4.
    Staudinger, H., u. R. Nodzu: Helv. chim. Acta 13, 1350 (1930).Google Scholar
  374. 5.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 3.Google Scholar
  375. 6.
    Vgl. Zweiter Teil, C. V. und VI.Google Scholar
  376. 7.
    Staudinger, H., u. H. Freudenberger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930).Google Scholar
  377. 8.
    Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3. u. 4.Google Scholar
  378. 9.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930).Google Scholar
  379. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, D. II. 3. u. 4.Google Scholar
  380. 2.
    Vgl. E. Konrad, O. Bächle u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 276 (1929).Google Scholar
  381. 2a.
    Ferner R. Signer u. H. Gross: Liebigs Ann. 488, 56 (1931).Google Scholar
  382. 1.
    Vgl. Erster Teil, G. IV.Google Scholar
  383. 1.
    Dieses Präparat wurde in liebenswürdiger Weise von Prof. J. M. Heilbron zur Verfügung gestellt.Google Scholar
  384. 2.
    Darauf sei hier hingewiesen, weil in der letzten Zeit eine Reihe von Forschern, die andere theoretische Ansichten über den Bau der Hochmolekularen und die Natur der kolloiden Lösungen vertreten, die gefundenen Zusammenhänge zwischen Viscosität und Molekulargewicht in Zweifel setzten. Vgl. z. B. K. Hess, C. Trogus, L. Akim u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 408 (1931).Google Scholar
  385. 2a.
    Sakurada, J.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2027 (1930).Google Scholar
  386. 2b.
    Sakurada, J., u. K. Hess: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1174, 1183 (1931).Google Scholar
  387. 2c.
    Vgl. weiter die Arbeiten aus dem Hess schen Institut; Max Ulmann: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 419 (1931).Google Scholar
  388. 2d.
    Vgl. auch R. Eisenschitz u. B. Rabinowitsch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2522(1931).Google Scholar
  389. 2e.
    Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1999 (1931).Google Scholar
  390. 2f.
    Freundlich, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 44, 523 (1931).Google Scholar
  391. 2g.
    Krüger, D., u. H. Grunsky: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 115 (1930).Google Scholar
  392. 2h.
    Büchner, E. A., u. P. J. P. Samwell: Proc. Acad. Amsterdam 33, 749 (1930).Google Scholar
  393. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 3.Google Scholar
  394. 2.
    Vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927).Google Scholar
  395. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, C. III. 2.Google Scholar
  396. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2399 (1929).Google Scholar
  397. 2.
    Vgl. G. Wittig: Stereochemie, S. 319, Leipzig 1930; ferner Zweiter Teil, C. III. 2.Google Scholar
  398. 3.
    Vgl. Erster Teil, D. IV. 10.Google Scholar
  399. 1.
    Die Stärke gehört nicht zu den Hemikolloiden, sondern zu den Eukolloiden, da ihre Lösungen nicht dem HAGEN-PoiSEtriLLEschen Gesetze gehorchen; dies ist auffallend, da bei Molekülkolloiden erst bei sehr großer Kettenlänge Abweichungen vom Hagen-Poiseuille-schen Gesetze eintreten; ob hier in Lösung koordinative Bindungen von einzelnen Faden-molekülen erfolgen, also ob ähnliche Verhältnisse vorliegen wie bei den Polyacrylsäure-lösungen, die ebenfalls anormale Strömungsverhältnisse zeigen, muß noch untersucht werden.Google Scholar
  400. 1a.
    Es wird die Stärke hier behandelt, weil eine polymerhomologe Reihe vorliegt und die Teilchengröße der einzelnen Glieder auf osmotischem Wege bestimmt ist.Google Scholar
  401. 2.
    Karrer, P.: Polymere Kohlehydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  402. 3.
    Samec, M.: Kolloidchemie der Stärke. Verlag Th. Steinkopff 1927.Google Scholar
  403. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 1532 (1913)Google Scholar
  404. 4a.
    Ztschr. f. physik. Ch. 83, 703 (1913).Google Scholar
  405. 1.
    Es ist nicht wahrscheinlich, daß die Km-Konstante der Stärke richtig bestimmt ist, denn wenn, wie oben berechnet, auf 6 Glykosereste die Kette sich nur um 1 Glykoserest verlängert, so hätte das Stärkemolekül eine sehr stark gewundene Form. Es ist möglich, daß die Km-Konstante nicht stimmt, oder daß die Teilchen nicht normale, sondern koordi-native Moleküle sind.Google Scholar
  406. 2.
    K. H. Meyer, H. Hopff u. H. Mark haben in Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1103 (1929) darauf hingewiesen, daß die Stärkemoleküle eine viel unregelmäßigere Gestalt haben als die Moleküle der Cellulose.Google Scholar
  407. 1.
    Eine Ausnahme bilden Verbindungen mit Ringen in der Kette, wie die Cellulosen.Google Scholar
  408. 2.
    Vgl. H. Staudinger u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 230 (1930);Google Scholar
  409. 2a.
    ferner H. Staudinger u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).Google Scholar
  410. 3.
    Vgl. H. Staudinger: Ztschr. f. angew. Ch. 42, 71 (1929). Vgl. ferner Ztschr. f. physik. Ch. 136, 435 (1927).Google Scholar
  411. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 929 (1930).Google Scholar
  412. 2.
    Zusammengefaßt in Ztschr. f. physik. Ch. (A) 153, 418 (1931). Vgl. auch S. 58, ferner Erster Teil, G. III.Google Scholar
  413. 3.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 35 (1931).Google Scholar
  414. 4.
    Staudinger, H., u. R. Nodzu: Helv. chim. Acta 13, 1350 (1930).Google Scholar
  415. 5.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).Google Scholar
  416. 6.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 49 (1931).Google Scholar
  417. 1.
    Die spezifische Viscosität nimmt zum Unterschied vom osmotischen Druck bei steigender Temperatur nicht zu, sondern bleibt bei Kohlenwasserstoffen annähernd konstant oder nimmt etwas ab.Google Scholar
  418. 2.
    Darauf habe ich häufig aufmerksam gemacht, vgl. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 153, 408 (1931); Kolloid-Ztschr. 51, 75 (1930). Vgl. dazu R. Eisenschitz u. B. Rabinowitsch: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2522 (1931).Google Scholar
  419. 3.
    Dies gilt allerdings nur für sehr hochmolekulare Stoffe, vgl. Zweiter Teil, A III o. Bei den relativ niedermolekularen Paraffinen wurde in Tetrachlorkohlenstoff ein ηsp(l,4%)-Wert von 1,6 • 10 – 3, in Benzol ein solcher von 1,2 • 10 – 3 gefunden. Über den Einfluß des Lösungsmittels sind noch weitere Untersuchungen zu machen.Google Scholar
  420. 4.
    Th. Graham bezeichnete das Viscosimeter als Kolloidoskop, vgl. H. Schwarz: Kolloid-Ztschr. 12, 42 (1913). Vgl. auch Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 12, 222 (1913).Google Scholar
  421. 5.
    In den Kohlenstoffketten der verschiedenen polymeren Kohlenwasserstoffe muß der Winkel der Kohlenstoffvalenzen auch bei verschiedener Substitution ungefähr der gleiche sein, also der Abstand eines 3. vom 1. Kohlenstoffatom annähernd derselbe sein, denn sonst könnten Fadenmoleküle gleicher Atomzahl nicht fast gleiche spezifische Viscosität aufweisen. Vgl. dazu C. K. Ingold u. R. Gane: Journ. Chem. Soc. London 1928, 2267.Google Scholar
  422. 6.
    Vgl. W. Haller: Kolloid-Ztschr. 49, 77 (1929).Google Scholar
  423. 7.
    Vgl. spiralige Modelle des Kautschuks, F. Kirchhof: Kolloid-Ztschr. 30, 176 (1922);Google Scholar
  424. 7a.
    ferner H. Fikentscher u. H. Mark: Kautschuk-Ztschr. 6, 2 (1930).Google Scholar
  425. 1.
    Staudinger, H., u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr. 10, 193 (1929).Google Scholar
  426. 1a.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2400 (1929). Vgl. Erster Teil, F. VI.Google Scholar
  427. 2.
    Vgl. dazu auch die Arbeiten von Gane u. Ingold: Journ. Chem. Soc. London 1931, 2153.Google Scholar
  428. 3.
    Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930).Google Scholar
  429. 4.
    Langmuir, J. : Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 2221 (1916) ;Google Scholar
  430. 4.
    Langmuir, J. : Journ. Amer. Chem. Soc. 39, 1848 (1917).Google Scholar
  431. 4a.
    Adam, N. K. : The Physik and Chemistry of surfaces, Clarendon Press 1930Google Scholar
  432. 4b.
    Kolloid-Ztschr. 57, 125 (1931).Google Scholar
  433. 5.
    Katz, J. R., u. P. J. P. Samwell: Naturwissenschaften 16, 592 (1928)Google Scholar
  434. 5a.
    Liebigs Ann. 474, 296 (1929).Google Scholar
  435. 1.
    Shearer, G.: Journ. Chem. Soc. London 123, 3152 (1923).Google Scholar
  436. 1a.
    Müller, A., u. G. Shearer: Journ. Chem. Soc. London 133, 3156 (1923).Google Scholar
  437. 2.
    Stattdinger, H., u. R. Nodzu: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 721 (1930).Google Scholar
  438. 3.
    Langmuir, A. J.: Journ. Amer. Chem. Soc. 39, 1848 (1917).Google Scholar
  439. 3a.
    Trillat, J.: C. r. d. l’Acad. des sciences 180, 1329, 1838 (1915).Google Scholar
  440. 3b.
    Vgl. X. K. Adam: Kolloid-Ztschr. 51, 125 (1931).Google Scholar
  441. 1.
    Vgl. K. H. Meyer: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928).Google Scholar
  442. 2.
    Vgl. z. B. die Einteilung der Kolloide in der Capillarchemie von H. Freundlich, 4. Aufl. Leipzig 1932, in lyophobe und lyophile Kolloide. Dort ist die wichtige Einteilung in Micellkolloide und Molekülkolloide nicht berücksichtigt. Vgl. weiter R. Zsigmondy: Kolloidchemie, 5. Aufl., S. 32 (1925).Google Scholar
  443. 3.
    H. R. Kruyt: Colloids, englische Übersetzung von H. S. van Klooster (1930), teilt die Kolloide ein in Suspensoide und Emulsoide und behandelt bei letzteren die Eiweißstoffe und Seifen. Vgl. weiter bei Wo. Ostwald : Welt der vernachlässigten Dimensionen, 9. Aufl. (1927), die Einteilung der Kolloide in Suspensoide (Körnchenkolloide) und Emulsoide (Tröpfchenkolloide), zu welch letzteren er Kautschuklösungen, Eiweißstoffe, Stärke zählt, u. a. m. Vgl. ferner Kolloid-Ztschr. 11, 230 (1912).Google Scholar
  444. 4.
    Dieser starke Anstieg der Viscosität mit zunehmender Konzentration findet nur im Gebiet der Gellösung statt.Google Scholar
  445. 5.
    Über die Viscosität und Elastizität von Seifenlösungen vgl. H. Freundlich u. H. J. Kores: Kolloid-Ztschr. 36, 241 (1925).Google Scholar
  446. 6.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 36, 99, 157, 248 (1925).Google Scholar
  447. 7.
    Reiner, M.: Kolloid-Ztschr. 54, 175 (1931).Google Scholar
  448. 8.
    Vgl. dazu Wo. Ostwald: Grundriß der Kolloidchemie, 7. Aufl., S. 191; hauptsächlich wird in der Kautschukliteratur häufig vom Altern des Kautschuks gesprochen.Google Scholar
  449. 1.
    Über die Form der Seifenmicellen vgl. P. A. Thiessen u. R. Spychalski: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 435 (1931);Google Scholar
  450. 1a.
    über die Gestalt sichtbarer Teilchen in Seifengelen vgl. R. Zsigmondy u. W. Bachmann: Kolloid-Ztschr. 11, 145 (1912);Google Scholar
  451. 1b.
    A. S. C. Lawrence: Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930).Google Scholar
  452. 2.
    Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 15, 221 (1932).Google Scholar
  453. 3.
    Über Strömungsdoppelbrechung in Solen mit nichtkugeligen Teilchen vgl. H. Freundlich, H. Xeukircher u. H. Zocher: Kolloid-Ztschr. 38, 43 (1926).Google Scholar
  454. 4.
    Vgl. P. A. Thiessen u. E. Triebel: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 309 (1931).Google Scholar
  455. 5.
    Vgl. R. Signer: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930).Google Scholar
  456. 6.
    K. Hess führt die Viscositätsänderungen der Lösungen von Cellulose und Cellulose-derivaten beim Reinigen auf eine Entfernung von Fremdhautsubstanz zurück, vgl. K. Hess, Trogus, Akim u. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 427 (1931);Google Scholar
  457. 6a.
    vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1696 (1931).Google Scholar
  458. 7.
    Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 939 (1928).Google Scholar
  459. 1.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241, 2921 (1929).Google Scholar
  460. 2.
    Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  461. 1.
    Vgl. Erster Teil, D. III.Google Scholar
  462. 2.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929); vgl. auch Zweiter Teil, A. III. 3.Google Scholar
  463. 3.
    Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  464. 4.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy : Liebigs Ann. 488, 127 (1931).Google Scholar
  465. 5.
    Vgl. Dritter Teil, C. III. 2.Google Scholar
  466. 6.
    Vgl. Vierter Teil, D. VII. 2.Google Scholar
  467. 1.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930). In diesen Lösungen ist Cellulose als polywertiges Anion gelöst. Sie verhalten sich aber in einem Überschuß von Schweizers Reagens wie die Fadenmoleküle eines homöopolaren Molekülkolloids, da die Schwarmbildung unter den Fadenionen durch einen großen Überschuß des niedermolekularen Elektrolyten verhindert wird. Vgl. Vierter Teil, B. III.Google Scholar
  468. 2.
    Vgl. Erster Teil, G.V.Google Scholar
  469. 3.
    Vgl. das Verhalten der Triacetylcellulosen. Vierter Teil, A. VI. 2.Google Scholar
  470. 4.
    Vgl. Viscositätsmessungen an Polystyrolen. Zweiter Teil, A. IV. 5b.Google Scholar
  471. 1.
    Biltz, W.: Ztschr. f physik. Ch. 13, 481 (1910).Google Scholar
  472. 1a.
    Für eine 0,45 proz. Lösung ist c= 1 gesetzt.Google Scholar
  473. 2.
    Vgl. z. B. F. Goldschmidt u. L. Weissmann: Ztschr. f. Elektrochemie 18, 382 (1912)Google Scholar
  474. 2a.
    Chem. Zentralblatt 1912 II, 293Google Scholar
  475. 2b.
    Kolloid-Ztschr. 12, 18 (1913).Google Scholar
  476. 2c.
    Kurzmann, J.: Kolloid — chem. Beihefte 5, 433 (1914).Google Scholar
  477. 2d.
    Arndt, K., u. P. Schiff: Kolloidchem. Beihefte 6, 201 (1914).Google Scholar
  478. 2e.
    Jajnik, N. A., u. K. S. Malik: Kolloid-Ztschr. 36. 322 (1925).Google Scholar
  479. 3.
    Vgl. H. Freundlich u. Mitarbeiter: Kolloid-Ztschr. 36, 241 (1925)Google Scholar
  480. 3a.
    Ztschr. f. physik. Ch. 104, 233 (1923); 108, 153 (1923).Google Scholar
  481. 3b.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 36, 99, 157 (1925).Google Scholar
  482. 1.
    Messungen von E. Ochiai. 2 Gf. = mittleres Geschwindigkeitsgefälle.Google Scholar
  483. 1.
    Über Viscositätsmessungen an alkoholischen Seifenlösungen vgl. L. L. Bircumshaw: Journ. Chem. Soc. London 123, 91 (1923).Google Scholar
  484. 1a.
    Prasad: Journ. Physical Chem. 38, 636 (1924).Google Scholar
  485. 2.
    Vgl. F. Krafft: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 31, 1747 (1894);Google Scholar
  486. 2a.
    F. Krafft: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 38, 2566 (1895);Google Scholar
  487. 2b.
    F. Krafft: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39, 1328 (1896);Google Scholar
  488. 2c.
    F. Krafft: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33, 1584 (1899).Google Scholar
  489. 3.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3038 (1926); vgl. Erster Teil, B. IV.Google Scholar
  490. 4.
    Vgl. Über das Polystyrol, ein Modell des Kautschuks. Zweiter Teil, A.Google Scholar
  491. 5.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 157 (1931).Google Scholar
  492. 6.
    Vgl. Dritter Teil, C.Google Scholar
  493. 7.
    Über die Luftempfindlichkeit von Lösungen der Cellulose in Schweizers Reagens vgl. E. Berl u. A. G. Innes: Ztschr. f. angew. Ch. 33, 987 (1910).Google Scholar
  494. 7a.
    Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 131, 2395 (1922).Google Scholar
  495. 7b.
    Vgl. auch K. Hess u. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 444, 316 (1925).Google Scholar
  496. 7c.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3141(1993).Google Scholar
  497. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Liebis Ann. 468, 3 (1929).Google Scholar
  498. 2.
    Vgl. Dritter Teil, D. III.Google Scholar
  499. 3.
    Viscositätsänderungen bei Zusatz von Säuren beobachtet man bei einer ganzen Reihe von homöopolaren Molekülkolloiden; z. B. wird die Viscosität einer Kautschuklösung durch Säurezusatz erniedrigt. Man nahm zur Erklärung an, daß durch die Bindung und Absorption z. B. von Chlorwasserstoff und Schwefelchlorür Micellarkräfte der Kautschukmoleküle in Anspruch genommen würden. Vgl. Handbuch der Kautschukwissenschaften, L. Hock: S. 536. Leipzig 1930. Tatsächlich werden durch diese Reagenzien die langen, sehr empfindlichen Kautschukmoleküle abgebaut, vgl. H. Staudinger u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).Google Scholar
  500. 4.
    Goldschmidt, F., u. L. Weissmann: Ztschr. f. Elektrochem. 18, 382 (1922)Google Scholar
  501. 4a.
    Goldschmidt, F., u. L. Weissmann: Kolloid-Ztschr. 12, 18 (1913).Google Scholar
  502. 4b.
    Farrow, F. D.: Journ. Chem. Soc. London 101, 347 (1912) Google Scholar
  503. 4c.
    Farrow, F. D.: Kolloid-Ztschr. 11, 305 (1912).Google Scholar
  504. 5.
    Leimdörfer, J. : Seifensieder-Ztg. 37, 985 (1910).Google Scholar
  505. 1.
    Über den Bau der Kolloidteilchen der Eiweißstoffe lassen sich keine Aussagen machen, bevor nicht polymerhomologe Reihen untersucht sind. Vgl. G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).Google Scholar
  506. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, D. I. 3. 3 Hess, W. R.: Kolloid-Ztschr. 27, 154 (1920).Google Scholar
  507. 1.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).Google Scholar
  508. 2.
    Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929).Google Scholar
  509. 3.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 36, 99 (1925);Google Scholar
  510. 3a.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 47, 176 (1929)Google Scholar
  511. 3b.
    Ostwald, Wo.: Ztschr. f. physik. Ch. 111, 62 (1924).Google Scholar
  512. 4.
    Freundlich, H., H. Neukircher u. H. Zocher: Kolloid-Ztschr. 38, 46 (1926).Google Scholar
  513. 5.
    Signer, R.: Über die Strömungsdoppelbrechung von Molekülkolloiden. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930).Google Scholar
  514. 6.
    Boehm, G., u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1375 (1931).Google Scholar
  515. 1.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).Google Scholar
  516. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 3.Google Scholar
  517. 3.
    Unveröffentlichte Versuche von B. Ritzenthaler.Google Scholar
  518. 4.
    Auch bei Cellulose und Cellulosederivaten treten die anormalen Viscositätserscheinungen erst bei Stoffen mit hohem Molekulargewicht auf; doch ist hier die Kettenlänge der Moleküle, die diese hervorrufen, noch nicht genau bestimmt.Google Scholar
  519. 5.
    Ausgenommen sind die höchstmolekularen Produkte, wie das Polystyrol vom Molekulargewicht 600000 und die Nitrocellulosen, bei denen die Abweichungen vom Hagen-PoiSEuilLEschen Gesetz auch in verdünnter Lösung sehr beträchtlich sind, vgl. Vierter Teil, D. VII. 1.Google Scholar
  520. 6.
    Das Gefalle wurde dabei nach der Formel von H. Kroepeun: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3056 (1929) berechnet.Google Scholar
  521. 7.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 3.Google Scholar
  522. 1.
    Man könnte daran denken, alle Viscositätsmessungen bei so hohem Geschwindig-keitsgefälle auszuführen, daß sämtliche Teilchen orientiert sind, um die so sich ergebenden Werte zu vergleichen; vgl. dazu W. R. Hess: Kolloid-Ztschr. 27, 154 (1920).Google Scholar
  523. 1a.
    Rothlin: Biochem. Ztschr. 98, 34 (1919). Aber gerade in diesem Zustand ließe sich die Viscosität eines Eukolloids nicht mit der eines Hemikolloids vergleichen, da die Teilchen der Eukolloide einen anderen Einstellwinkel zur Strömungsrichtung haben als die der Hemikolloide ; vgl. R. Signer: 1. c.; die Km-Konstante, die bei den Hemikolloiden ermittelt ist, ließe sich nicht zur Berechnung des Molekulargewichts der eukolloiden Verbindungen benutzen, denn die sich so ergebenden Molekulargewichte wären zu niedrig.Google Scholar
  524. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, D. IV. 4.Google Scholar
  525. 3.
    Freundlich, H., u. Mitarbeiter: Kolloid-Ztschr. 38, 46 (1926).Google Scholar
  526. 3a.
    Vgl. dazu G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1373 (1931).Google Scholar
  527. 1.
    Der Bau der Eiweißteilchen ist ganz verschieden, vgl. G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).Google Scholar
  528. 1.
    Für Reaktionen an Hochpolymeren ist die Stellung der reaktionsfähigen Gruppe von Bedeutung. Polyacrylester werden nur schwer verseift, leicht dagegen Celluloseacetate und Polyvinylacetate; die Estergruppe ist also reaktionsträger, wenn die Carbonylgruppe in der Kette substituiert ist, reaktionsfähig dagegen, wenn sie der Seitengruppe angehört. Vgl. H. Staudinger u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).Google Scholar
  529. 1a.
    Auch die Halogenatome im Polyvinylbromid und in den Kautschukhalogeniden sind reaktionsträg, vgl. H. Staudinger, M. Brunner, W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 805 (1930).Google Scholar
  530. 2.
    Staudinger, H., K. Frey, P. Garbsch u. S. Wehrli: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63. 2912 (1929); vgl. ferner Zweiter Teil, A. V. 5.Google Scholar
  531. 3.
    Vgl. Dritter Teil, C. IV. 2.Google Scholar
  532. 3a.
    K1,4% vgl. Erster Teil, D. IX. S. 76.Google Scholar
  533. 1.
    Caspari, W. A. : Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914).Google Scholar
  534. 1a.
    Ostwald, Wo. : Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929).Google Scholar
  535. 1b.
    Kroepelin, H., u. W. Brumshagen: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2441 (1929)Google Scholar
  536. 1c.
    Kolloid-Ztschr. 47, 294 (1929).Google Scholar
  537. 1d.
    Duclaux, J., u. E. Wollman: C. r. d. l’Acad. des sciences 152, 1580 (1911).Google Scholar
  538. 1e.
    Schulz, G. V.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 237 (1931).Google Scholar
  539. 1.
    Vgl. R. O. Herzog: Ztschr. f. Elektischem. 13, 533 (1907).Google Scholar
  540. 1a.
    Herzog, R. O., u. A. Po-lotzky: Ztschr. f. physik. Ch. 81, 449 (1914).Google Scholar
  541. 1b.
    Brintzinger, H. u. W. : Ztschr. f. anorg. u. aUg. Ch. 196, 33, 50 (1931).Google Scholar
  542. 1c.
    Krüger, D., u. H. Grunsky: Ztschr. f. physik. Ch. 150, 115 (1930).Google Scholar
  543. 2.
    Vgl z. B. die allgemeine Solvatationsgleichung kolloider Systeme von Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929).Google Scholar
  544. 2a.
    Schulz, G. V. : Das Solvatationsgleichgewicht in kolloiden Systemen. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 237 (1931).Google Scholar
  545. 3.
    Vielfach wurden zur Aufstellung von Solvatationsgleichungen Messungen an Kautschuklösungen benutzt. Aber Lösungen von reinem Kautschuk sind so überaus luftempfindlich, daß sie schon durch den im Lösungsmittel gelösten Sauerstoff abgebaut werden, vgl. Dritter Teil, C. IV. 2. Die von Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929), als Limes-Werte errechneten „Molekulargewichte“ für Kautschuk und Balata stimmen in der Größenordnung mit den durch Viscositätsmessungen erhaltenen überein. Diese Übereinstimmung läßt aber keine weiteren Schlüsse zu ; denn voraussichtlich handelt es sich bei den CASPARischen Versuchen, die diesen Berechnungen zugrunde liegen, vgl. Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914), um Messungen an abgebauten Produkten, da nicht unter Luftabschluß gearbeitet wurde. Vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).Google Scholar
  546. 3a.
    Staudinger, H., u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 730 (1930).Google Scholar
  547. 4.
    Vgl. Erster Teil. G. II.Google Scholar
  548. 1.
    Herzog, R. O., u. A. Deripasko: Cellulosechemie 13, 25 (1932), haben gezeigt, daß die durch osmotische Methoden bestimmten Molekulargewichte von Acetylcellulosen mit den aus Viscositätsmessungen errechneten übereinstimmen.Google Scholar
  549. 2.
    Svedberg, The: Kolloid-Ztschr. 51, 10 (1930); vgl. Messungen von A. Stamm an Cellulosepräparaten : Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047, 3062 (1930). Svedberg hat vor allem Eiweißstoffe untersucht; Teilchen derselben haben verschiedene Formen, vgl. G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).Google Scholar
  550. 1.
    Gleiches gilt auch für andere Methoden.Google Scholar
  551. 2.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 49 (1931).Google Scholar
  552. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, C. VI. l u.2.Google Scholar
  553. 4.
    Vgl. Erster Teil, G. V.Google Scholar
  554. 4b.
    Bei Lösungen, die noch geringere spezifische Viscosität haben als 0,03, werden die Messungen zu ungenau.Google Scholar
  555. 1.
    Dieselbe ist ein Abbau beim Erwärmen und tritt nur bei den höchstmolekularen Stoffen in geringem Maße ein, vorausgesetzt, daß Sauerstoff ausgeschlossen ist.Google Scholar
  556. 1a.
    Ein Abbau der Cellulose tritt beim Erwärmen bei Gegenwart von Licht ein, vgl. Vierter Teil, C. VII.Google Scholar
  557. 2.
    Messungen von O. Schweitzer; vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3142 (1930). Vgl. Vierter Teil, B. III.Google Scholar
  558. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 4., 5. u. 6.Google Scholar
  559. 4.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).Google Scholar
  560. 5.
    Vgl. Dritter Teil, C. III. 2.Google Scholar
  561. 6.
    Vgl. Vierter Teil, A. VI.Google Scholar
  562. 7.
    Vgl. Vierter Teil, D. VII. u. VIII.Google Scholar
  563. 7a.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 272 (1932); ferner Erster Teil, D. VII.Google Scholar
  564. 1.
    Vgl. Vierter Teil, D. IX.Google Scholar
  565. 2.
    Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Über den Krystallbau hochmolekularer Verbindungen. Ztschr. f. Krystallogr. 10, 193 (1929)..Google Scholar
  566. 3.
    Vgl. die Zusammenfassung von W. H. Bragg: Ber. des 2. Solvay-Kongresses, Brüssel 1925, S. 21. Paris: Gauthiers-Villars 1926.Google Scholar
  567. 1.
    Müller, A. : Journ. Chem. Soc. London 123, 2043 (1923).Google Scholar
  568. 1a.
    Müller, A., u. G. Shearer: Journ. Chem. Soc. London 123, 3156 (1923).Google Scholar
  569. 1b.
    Shearer, G.: Journ. Chem. Soc. London 123, 3152 (1923).Google Scholar
  570. 2.
    Müller, Alex, u. G. Shearer: Journ. Chem. Soc. London 123, 3159 (1923).Google Scholar
  571. 3.
    Vgl. A. Müller: Proc. Royal Soc. London (A) 114, 542 (1927).Google Scholar
  572. 4.
    Sponsler, O. L., u. W. H. Dore: Colloid Symposium Monograph 1926, 174; vgl. die Übersetzung dieser Arbeit: Cellulosechemie 11, 186 (1930).Google Scholar
  573. 5.
    Vgl. die zusammenfassenden Arbeiten von W. N. Haworth: Helv. chim. Acta 11, 534 (1928)Google Scholar
  574. 5a.
    W. N. Haworth: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, A. 43 (1932).Google Scholar
  575. 6.
    Vgl. K. Freudenberg: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 767 (1921), welcher nachwies, daß die Cellulose zu etwa 60% aus Cellobiose aufgebaut ist;Google Scholar
  576. 6a.
    vgl. auch weiter K. Freudenberg u. Braun: Liebigs Ann. 460, 288 (1928).Google Scholar
  577. 7.
    Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928)Google Scholar
  578. 7a.
    Ztschr. f. physik. Ch. (B) 2, 115 (1929).Google Scholar
  579. 1.
    Vgl. P. Karrer : Polymere Kohlehydrate. Leipzig 1925.Google Scholar
  580. 2.
    Vgl. M. Bergmann: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2973 (1926).Google Scholar
  581. 2a.
    Mark, H. : Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 2982 (1926).Google Scholar
  582. 1.
    So hatte K. Hess sich bemüht, Cellulose und Cellulosederivate zu reinigen, um sie dann zum Krystallisieren zu bringen, und es sind von ihm auch in der Tat krystallisierte Cellulosederivate erhalten worden. Sehr merkwürdig ist das Verhalten der Triacetylcellulose. Die höhermolekularen Produkte krystallisieren aus Lösung nicht, dagegen ist das., Biosan-acetat“ krystallisiert. Im Biosanacetat liegt ein Gemisch von Celluloseacetaten vom Polymerisationsgrad 20–30 vor. M. Bergmann u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 316 (1930);Google Scholar
  583. 1a.
    vgl. dazu die Ausführungen von K. Freudenberg u. W. Dirscherl: Ztschr. f. physiol. Ch. 303, 192 (1931).Google Scholar
  584. 2.
    Aus diesem Gedankengang heraus hat auch R. Pummerer die Reinigungsmethode für Kautschuk verbessert, um ein krystallisiertes Produkt zu erhalten. Diese Bemühungen waren scheinbar auch erfolgreich. Bei der damaligen Auffassung R. Pummerers über die Konstitution des Kautschuks konnte dieses Resultat so gedeutet werden, daß der reine Kautschuk, der nach seiner Ansicht aus den Molekülen (C5H8)8 bestehen sollte, zur Krystallisation befähigt wäre, nachdem die Verunreinigungen durch einen Reinigungs-prozeß entfernt sind. R. Pummerer u. A. Koch: Liebigs Ann. 438, 294 (1924);Google Scholar
  585. 2a.
    vgl. auch R. Gross: Liebigs Ann. 438, 311 (1924). Vgl. dazu R. Pummerer u. G. v. Susich: Kautschuk 1931, 117, die nachträglich zeigten, daß in dem krystallisierten Kautschuk Guttapercha vorlag.Google Scholar
  586. 3.
    Staudinger, H., H. Johner, R. Signer, G. Mie u. J. Hengstenberg: Ztschr. f. physik. Ch. 126, 425 (1927);Google Scholar
  587. 3a.
    vgl. weiter J. Hengstenberg: Ann. d. Phvsik IV. F. 84, 245 (1927).Google Scholar
  588. 4.
    Hengstenberg, J.: Ztschr. f. Krystallogr. 61, 583 (1928).Google Scholar
  589. 4a.
    Müller, A.: Proc. Roy. Soc. London 114, 542 (1927).Google Scholar
  590. 4b.
    Trillat, I. I.: C. r. d. l’Acad. des sciences 180, 1329 (1925).Google Scholar
  591. 4c.
    Saville, W. B., u. G. Shearer: Journ. Chem. Soc. London 127, 591 (1925).Google Scholar
  592. 1.
    In der ersten Arbeit wurden die Molekülgitterkräfte als Krystallvalenzgitterkräfte bezeichnet, vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3027 (1926).Google Scholar
  593. 1.
    Shearer und Müller: Journ. Chem. Soc. London 123, 3156 (1923).Google Scholar
  594. 1.
    Die Abbildungen sind der Arbeit von H. Staudinger u. E. Signer: Ztschr. f. Krystallogr. 10, 208 (1929) entnommen.Google Scholar
  595. 1.
    Staudinger, H.: Ztschr. f. angew. Ch. 43, 70 (1929).Google Scholar
  596. 2.
    Vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 136. 435 (1927).Google Scholar
  597. 3.
    Haber, F.: Über die Abhängigkeit der Krystallisation von der Häufungs- und Ordnungsgeschwindigkeit. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 1717 (1922).Google Scholar
  598. 4.
    Stobbe, H., u. G. Posnjack: Liebigs Ann. 371, 259 (1909);Google Scholar
  599. 4a.
    Stobbe, H., u. G. Posnjack: Liebigs Ann. 409, 1 (1915).Google Scholar
  600. 1.
    Vgl. H. Staudinger u. E. Urech: Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929).Google Scholar
  601. 1a.
    Staudinger, H., u. H.W. Kohlschütter: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 2091 (1931).Google Scholar
  602. 2.
    Kronstein, M.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 35, 4150 (1902).Google Scholar
  603. 3.
    Unveröffentlichte Versuche von W. Frost. W. Frost hat die Polymerisation von Styrol bei 60° zu verschiedenen Zeiten unterbrochen und das Molekulargewicht der Polymeren durch Viscositätsbestimmungen festgestellt. Dabei ergab sich das oben angeführte Resultat.Google Scholar
  604. 4.
    Vgl. Zweiter Teil, D.H. 1.Google Scholar
  605. 5.
    Staudinger, H., u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2395 (1929). Vgl. auch Zweiter Teil, C. III. 4.Google Scholar
  606. 1.
    Das Reduktionsprodukt des Butadienkautschuks sollte ein hochmolekulares Paraffin und als solches schwer löslich und krystallisiert sein. Es wurde aber ein amorphes lösliches Produkt erhalten, das kein normales Paraffin ist; denn der Butadienkautschuk besitzt nicht den regelmäßigen Bau der Moleküle wie der Naturkautschuk.Google Scholar
  607. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. IV. 5.Google Scholar
  608. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, A. II. 4.Google Scholar
  609. 4.
    Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).Google Scholar
  610. 5.
    Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).Google Scholar
  611. 6.
    Nach Untersuchungen von E. Sauter, vgl. Helv. chim. Acta 13, 832 (1930).Google Scholar
  612. 7.
    Nach Röntgenaufnahmen von E. Sauter.Google Scholar
  613. 8.
    Nach freundlicher Privatmitteilung von Herrn Prof. L. Ebert, Würzburg; cis-Dichlor-äthylen krystallisiert nicht.Google Scholar
  614. 1.
    Ob diese Kohlenwasserstoffe genau die gleiche Moleküllänge besitzen, ist noch nicht untersucht. Beide Kohlenwasserstoffe zeigen aber den gleichen Krystallbau, vgl. E. A. Hauser u. G. v. Susich: Kautschuk 1931, 120.Google Scholar
  615. 2.
    Kirchhof, F.: Kautschuk 1929, 175.Google Scholar
  616. 2a.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy : Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 726 (1930).Google Scholar
  617. 3.
    Staudinger, H., E. Geiger, E. Huber, W. Schaal u. A. Schwalbach: Helv. chim. Acta 13, 1334 (1930).Google Scholar
  618. 4.
    Staudinger, H., u. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930).Google Scholar
  619. 5.
    Es wurde früher erwogen, ob der Unterschied in der Krystallisationsfähigkeit zwischen Kautschuk und Balata darauf beruht, daß Balata Fadenmoleküle besitzt, während die Moleküle des Kautschuks hochmolekulare Ringe darstellen, vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr. 10, 205 (1929). Diese älteren Annahmen sind aber unrichtig. Der Unterschied zwischen Balata und Kautschuk beruht auf einer Stereoisomerie dieser beiden Produkte.Google Scholar
  620. 6.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 927 (1930). Auf die Möglichkeit der Stereoisomerie machte in einer Diskussion 1926 A. Haanen aufmerksam.Google Scholar
  621. 7.
    K. H. Meyer u. H. Mark: Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 205, Leipzig 1930, kamen zu der umgekehrten Auffassung und begründeten dies durch einen Vergleich mit niedermolekularen cis-trans-Isomeren. Bei niedermolekularen Stoffen schmilzt die trans-Modifikation höher als die cis-Modifikation. Deshalb sollte auch die höherschmelzende Balata die trans-Form besitzen. Es ist aber möglich, daß diese Regel nur auf niedermolekulare Stoffe beschränkt ist und für höhermolekulare keine Gültigkeit mehr hat, z. B. ist es möglich, daß Ölsäure die trans-Form und Elaidinsäure die cis-Form ist.Google Scholar
  622. 7a.
    Vgl. dazu H. Staudinger u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 49 (1931).Google Scholar
  623. 8.
    Katz, J. R., u. K. Bing: Ztschr. f. angew. Ch. 38, 439 (1925).Google Scholar
  624. 9.
    Vgl. dazu M. Kröger u. M. Le Blanc: Ergebn. d. angew. physikal. Chem. 1, 289 (1931).Google Scholar
  625. 1.
    Vgl. Zweiter Teü, B. II. 5.Google Scholar
  626. 2.
    Die Micellen Nägeus haben einen anderen Aufbau als die Seifenmicellen und dürfen mit diesen nicht verwechselt werden.Google Scholar
  627. 3.
    Hengstenberg, J.: Ann. der Physik (IV) 84, 245 (1927).Google Scholar
  628. 4.
    Signer, R.: Liebigs Ann. 474, 187 (1929).Google Scholar
  629. 1.
    Lawrence, A. S. C. : Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930).Google Scholar
  630. 1a.
    Thiessen, P. A., u. R. Spychalski: Ztschr. f. physik. Ch. (A), 156, 435 (1931).Google Scholar
  631. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 5.Google Scholar
  632. 3.
    Stewart, G. W.: Chem. Zentralblatt 1928 I, 639;Google Scholar
  633. 3a.
    Stewart, G. W.: Chem. Zentralblatt 1928 II, 1740.Google Scholar
  634. 3b.
    Katz, J. R.: Ztschr. f. physik. Ch. 45, 97 (1927)Google Scholar
  635. 1c.
    Chem. Zentralblatt 1928 I, 154.Google Scholar
  636. 1d.
    Macalutm u. Whitby: Chem. Zentralblatt 1935 I, 1295.Google Scholar
  637. 1e.
    Staudinger, H., u. E. Geiger: Kautschuk 1925, Septemberheft, 9.Google Scholar
  638. 1f.
    Kautschuk 1935, 35.Google Scholar
  639. 1.
    Vgl. S. 163.Google Scholar
  640. 2.
    Wir bezeichnen diesen Vorgang des Überganges eines festen amorphen Körpers in eine Flüssigkeit als Verflüssigung und nicht als Schmelzen, um ihn vom Schmelzen der Krystalle zu unterscheiden.Google Scholar
  641. 3.
    Auerbach, F., u. H. Barschall: Arbb. Kais. Gesundh.-Amt 27, 183 (1907).Google Scholar
  642. 4.
    Vgl. O. Schweitzer: Inaug.-Diss. Freiburg i. Br. 1930.Google Scholar
  643. 1.
    Vgl. dazu auch H. W. Kohlschütter: Zur Morphologie hochmolekularer Stoffe. Liebigs Ann.482, 75 (1930);Google Scholar
  644. 1a.
    H. W. Kohlschütter: Zur Morphologie hochmolekularer Stoffe. Liebigs Ann. 484, 155 (1930).Google Scholar
  645. 1b.
    An solchen Krystallen wurden von Ë. Sauter Drehkrystallaufnahmen gemacht und dadurch die Richtigkeit der von J. Hengstenberg durchgeführten Indizierung des Poly-oxymethylendiagramms bestätigt. 2 Vgl. Zweiter Teil, F. IV. 3a.Google Scholar
  646. 1.
    Staudinger, H., u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 267 (1929).Google Scholar
  647. 1.
    Entnommen der Arbeit von H. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr. 10, 193 (1929).Google Scholar
  648. 2.
    Kohlschütter, H. W. : Liebigs Ann. 482, 75 (1930).Google Scholar
  649. 2a.
    Kohlschütter, H. W., u. L. Sprenger: Ztschr. f. phvsik. Ch. (B) 16, 284 (1932).Google Scholar
  650. 3.
    Vgl. Erster Teil, A. VII.Google Scholar
  651. 4.
    Die Siloxene von H. Kautsky können als zweidimensionale Makromoleküle bezeichnet werden.Google Scholar
  652. 5.
    Ewald, P.P.: Krystalle und Röntgenstrahlen, S. 136. Berlin 1923.Google Scholar
  653. 6.
    Vgl. Weissenberg: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 1526 (1926)Google Scholar
  654. 6a.
    Ztschr. f. physik. Ch. 139, 529 (1928) über Mikroketten, Mikronetz und Mikroraumbausteine.Google Scholar
  655. 1.
    Vgl. F. Kirchhof: Kolloid-Ztschr. 30, 176 (1922).Google Scholar
  656. 1a.
    Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1944 (1928).Google Scholar
  657. 1b.
    Fikentscher, H., u. H. Mark: Kautschuk 1930, 2.Google Scholar
  658. 1c.
    Ferner F. Kirchhof: Kautschuk 1930, 31.Google Scholar
  659. 2.
    Staudinger, H., u. J. Fritschi: Helv. chim. Acta 5, 789 (1922).Google Scholar
  660. 2a.
    Vgl. ferner K. H. Meyer u. H. Mark: Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe, S. 1. Leipzig 1930.Google Scholar
  661. 3.
    Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 13, 1324 (1930).Google Scholar
  662. 4.
    Staudinger, H., u. W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 1361 (1930).Google Scholar
  663. 5.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3036 (1926).Google Scholar
  664. 6.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 929 (1930);Google Scholar
  665. 6a.
    ferner die ähnlichen Ausführungen K. H. Meyers: Kolloid-Ztschr. 49, 212 (1932).Google Scholar
  666. 1.
    Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2922 (1929).Google Scholar
  667. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, B. IV. 4.Google Scholar
  668. 3.
    Einstein, A.: Ann. der Physik 19, 289 (1906). Zitiert von S. 301.Google Scholar
  669. 4.
    Später korrigiert zu 5/3.Google Scholar
  670. 4a.
    Einstein, A.: Ann. der Physik 34, 591 (1911)Google Scholar
  671. 1b.
    Kolloid-Ztschr. 21, 137 (1920).Google Scholar
  672. 1.
    Vgl. E. Hatschek: Kolloid-Ztschr. 7, 301 (1910);Google Scholar
  673. 1a.
    E. Hatschek: Kolloid-Ztschr. 8, 34 (1911);Google Scholar
  674. 1b.
    E. Hatschek: Kolloid-Ztschr. 11, 280, 284 (1912).Google Scholar
  675. 1a.
    Vgl. auch N. v. Smoluchowsky: Kolloid-Ztschr. 18, 190 (1916).Google Scholar
  676. 1b.
    Hess, W. R.: Kolloid-Ztschr. 27, 1 (1920).Google Scholar
  677. 2.
    Zitiert aus Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1945 (1928).Google Scholar
  678. 3.
    Kolloid-Ztschr. 49, 135 (1929).Google Scholar
  679. 4.
    Zitiert aus Kolloid-Ztschr. 49, 137, 148 (1929).Google Scholar
  680. 1.
    Im Gegensatz zu der älteren Auffassung von H. Mark, der früher annahm, daß Vis-cositätsuntersuchungen „wertvolle Aufschlüsse über die Struktur der solvatisierten Micelle“ geben könnten, versuchen die Autoren hier, durch Viscositätsmessungen die Größe von Molekülen zu ermitteln. Vgl. H. Mark: Naturwissenschaften 1928, 900. Vgl. dazu S. 53. Anm. 8.Google Scholar
  681. 2.
    Staudinger, H., u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).Google Scholar
  682. 3.
    Vgl. S. 59; ferner Zweiter Teil, A. III. 5.Google Scholar
  683. 4.
    Paraffine und Paraffinderivate sind in Tetrachlorkohlenstofflösung etwas viscoser als in Benzol, vermutlich deshalb, weil hier der Unterschied der absoluten Viscositäten des Lösungsmittels und der relativ niedermolekularen gelösten Stoffe nicht genügend groß ist, Vgl. dazu S. 79.Google Scholar
  684. 5.
    Vgl. z.B. die Ausführungen von Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 9, 189 (1911).Google Scholar
  685. 5a.
    Vgl. H. Lüers u. M. Schneider: Zur Messung der Solvatation (Quellung) in kolloiden Lösungen. Kolloid-Ztschr. 28, 1 (1921); vgl. ferner die Arbeiten von E.Hatschek u.X. v. Smoluchowsky.Google Scholar
  686. 1.
    Vgl. Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 46, 248 (1928). Vgl. z. B. S. 255: „Im ganzen erscheint als das gemeinsame äußere Kennzeichen aller Gelatinierungsvorgänge die Immobilisierung des flüssigen Anteils bzw. des ganzen dispersen Systems gegenüber den Einflüssen von Schwerkraft und Oberflächenspannung. Eine Gallerte oder ein Lyogel fließt und tropft nicht mehr, im Gegensatz zu ihrem flüssigen Vorstadium.“Google Scholar
  687. 2.
    Die Lösung von α-Polyoxymethylen (Paraformaldehyd) in heißem Wasser ist in diesem Sinne keine Lösung, da eine Zersetzung des festen Stoffes beim Lösen eintritt. Die gelösten Moleküle haben nicht mehr die gleiche Größe wie die Moleküle, die den Krystall aufbauen. Allerdings kann hier nach dem Vertreiben des Lösungsmittels durch Eindampfen der polymere Stoff zum Teil zurückerhalten werden, da beim Eindampfen wieder Polymerisation eintritt.Google Scholar
  688. 3.
    Der Abstand zwischen den gelösten Molekülen und den Molekülen des Lösungsmittels ist dabei ungefähr der gleiche wie derjenige zwischen den Molekülen des festen Stoffes.Google Scholar
  689. 4.
    H. Fikentscher u. H. Mark sind der Auffassung, daß es sich bei der verschiedenen Löslichkeit der polymerhomologen Stoffe nicht um Unterschiede der Löslichkeit, sondern der Lösungsgeschwindigkeit handelt. Kolloid-Ztschr. 49, 137 (1929). Es nimmt aber nicht nur die Lösungsgeschwindigkeit mit wachsender Moleküllänge ab, sondern es verringert sich auch die Löslichkeit, denn die Summe der van der Waalsschen Kräfte der kleinen Lösungsmittelmoleküle, die ein gelöstes Fadenmolekül umgeben, ist geringer als die van der Waals schen Kräfte zwischen den langen Molekülen.Google Scholar
  690. 1.
    Vgl. S. 35 u. 75.Google Scholar
  691. 2.
    Es handelt sich um abgebaute, nicht völlig methylierte Produkte. Nicht abgebaute Trimethyleellulose ist in Wasser unlöslich, vgl. K. Freudenberg u. E. Braun: Liebigs Ann. 460, 288 (1928).Google Scholar
  692. 2a.
    Heuser, E.: Cellulosechemie 6, 106 (1925).Google Scholar
  693. 3.
    Es bildet sich dabei eine Oxonium-hydroxyd-Verbindung.Google Scholar
  694. 4.
    Dabei werden die Wassermoleküle durch van der Waals sche Kräfte gebunden.Google Scholar
  695. 5.
    Vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer : Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2327 (1930).Google Scholar
  696. 6.
    Die Bindung von Molekülen durch van der Waalssche Kräfte und durch koordinative Co-Valenzen unterscheidet sich energetisch. Bei der Bindung von Molekülen durch koordinative Co-Valenzen werden größere Energiebeträge frei als bei der Bindung durch van der WAALSsche Kräfte. Der Abstand der Moleküle voneinander wird im letzteren Fall auch ein größerer sein als im ersteren.Google Scholar
  697. 1.
    Die starke Solvatation der Ionen beim Lösen von heteropolaren Stoffen in Wasser ist auch darauf zurückzuführen, daß solche polymeren Wassermoleküle von den Ionen gebunden werden. Bei den polywertigen Ionen hochmolekularer heteropolarer organischer Stoffe kann sie eine erhebliche Größe annehmen, da das fadenförmige Ion sehr viele Ionenladungen trägt. So kann bei hochmolekularen heteropolaren Stoffen die hohe Viscosität der Lösung wenigstens teilweise mit einer starken Solvatation in Zusammenhang stehen; bei homöopolaren Stoffen ist dies aber nicht der Fall. Bei der Unbeständigkeit der polymeren Wassermoleküle wird natürlich die Solvatation außerordentlich leicht durch Zusätze und durch Temperaturerhöhung beeinflußt. Deshalb sind die Viscositätsverhältnisse der heteropolaren Molekülkolloide besonders kompliziert.Google Scholar
  698. 2.
    Ztschr. f. physik. Ch. (A) 153, 406 (1931).Google Scholar
  699. 3.
    Bancelin, M.: C. r. d. l’Acad. des sciences 152, 1382 (1911).Google Scholar
  700. 4.
    Vgl. S. 57.Google Scholar
  701. 4a.
    Staudinger, H., u. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 51 (1931).Google Scholar
  702. 1.
    Vgl. S. 58 u. 78, Formel (19).Google Scholar
  703. 2.
    Die Annahme, daß ein solches Fadenmolekül infolge der freien Drehbarkeit Schwingungen ausführt, stammt aus der Beobachtung, daß die Fadenmoleküle mit wachsender Länge immer unbeständiger werden. Man kann annehmen daß die Schwingungen bei sehr langen Fadenmolekülen zu einem Zerreißen der Kette führen. Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3152 (1930).Google Scholar
  704. 3.
    Vgl. dazu H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3146 (1930);Google Scholar
  705. 3a.
    ferner W. Haller: Kolloid-Ztschr. 49, 74 (1929);Google Scholar
  706. 3a.
    W. Haller: Kolloid-Ztschr. 56, 257 (1931).Google Scholar
  707. 4.
    Vgl. R. Eisenschitz: Über die Viscosität von Suspensionen langgestreckter Teilchen. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 78 (1931).Google Scholar
  708. 4a.
    Länge des Glykoserestes = 5,2 Å, Durchmesser = 7,5 Å, nach den Arbeiten von O. L. Sponsler und W. H. Dore [Kolloid Symposium monograph 4, 174 (1926); Übersetzung dieser Arbeiten in Cellulosechemie 11, 186 (1930)];Google Scholar
  709. 4b.
    K. H. Meyer und H. Mark [Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 593 (1928)]. Bei der obigen Berechnung wird außer acht gelassen, daß sich bei der Lösung von Cellulose in Schweizers Reagens ein komplexes Kupfersalz bildet. Der Wirkungsbereich dieser Moleküle ist noch größer als der oben berechnete [vgl. H. Staudinger u. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930)]. Vgl. Vierter Teil, B.Google Scholar
  710. 1.
    Auf diesen allmählichen Übergang von Sollösung in Gellösung soll hier nochmals hingewiesen werden, weil die Bedeutung der Grenzkonzentration mißverständlich aufgefaßt worden ist. Vgl. K. Hess u. J. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1183 (1931).Google Scholar
  711. 2.
    Grenzviscosität abgekürzt P(G). Abkürzung für Grenzkonzentration c(G).Google Scholar
  712. 2a.
    Der Berechnung liegt die Mäanderform des Polyäthylenoxyds zugrunde. Für die Zickzackform berechnet sich die Grenzviscosität zu 0,55.Google Scholar
  713. 1.
    Beim Polystyrolmolekül wurde ein Durchmesser von 15Á angenommen, weil die aus diesem Wert berechnete Grenzkonzentration mit der gefundenen am besten übereinstimmt.Google Scholar
  714. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 4 b.Google Scholar
  715. 2.
    Durch Viscositätsmessungen kann man eventuell die Form der Assoziate bestimmen.Google Scholar
  716. 3.
    Bei den Seifen steigt die Viscosität nicht sofort auf den ursprünglichen Wert, da die Micellen sich nur langsam zurückbilden. Die für die Micellbildung bestimmenden Faktoren sind nicht nur die zwischenmolekularen Kräfte, sondern auch die Ionenladungen am Ende der Kette.Google Scholar
  717. 4.
    Vgl. H. Staudinger u. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).Google Scholar
  718. 1.
    Staudinger, H.: Kolloid-Ztschr. 54, 135 (1931).Google Scholar
  719. 1.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241 (1929).Google Scholar
  720. 1.
    Katz, J. R.: KoUoidchem. Beihefte 9, 1 (1917)Google Scholar
  721. 1a.
    Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften 3 u. 4, 1924/25.Google Scholar
  722. 2.
    Über dessen Konstitution vgl. H. Staudinger u. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 153 (1931).Google Scholar
  723. 3.
    Solche Verknüpfungen können auch durch koordinative Co-Valenzen erfolgen. Z. B. wird Acetylcellulose durch Zinntetrachlorid in ein begrenzt quellendes Produkt übergeführt.Google Scholar
  724. 4.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 46, 248 (1928).Google Scholar
  725. 1.
    Ostwald, Wo.: Welt der vernachlässigten Dimensionen, 9. Aulf., S. 20.Google Scholar
  726. 2.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2906 (1929);Google Scholar
  727. 2a.
    ferner Wo. Ostwald: Difforme Systeme. Kolloid-Ztschr. 55, 257 (1931).Google Scholar
  728. 3.
    Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 53, 44 (1930).Google Scholar
  729. 1.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. chem. Ges. 59, 3019 (1926);Google Scholar
  730. 1a.
    H. Staudinger: Ber. Dtsch. chem. Ges. 63, 2893 (1929)Google Scholar
  731. 1b.
    Kolloid-Ztschr. 53, 19 (1930).Google Scholar
  732. 2.
    Freundlich, H: Capillarchemie, 4. Aufl., 3, 3 (1932).Google Scholar
  733. 3.
    Ostwald, Wo.: Welt der vernachlässigten Dimensionen, 9, Aufl., S. 32, 33 (1927)Google Scholar
  734. 3a.
    Kruyt, H. R.: Colloids. New York 1930.Google Scholar
  735. 4.
    Vgl. Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 13, 213 (1913)Google Scholar
  736. 4a.
    Grundriß der Kolloidchemie, 7. Aufl., S. 217. Vgl. S. Oden: Ztschr. f. physik. Ch. 80, 709 (1912).Google Scholar
  737. 1.
    Darauf gründet sich eine neue Einteilung der Eiweißstoffe durch G. Boehm und R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).Google Scholar
  738. 2.
    Lawrence, A. S. C.: Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930).Google Scholar
  739. 2a.
    Thiessen, P. A., u. Spychalski: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 436 (1931).Google Scholar
  740. 1.
    Vgl. P. P. v. Weimarn: Kolloid-Ztschr. 36, 118, 176 (1925).Google Scholar
  741. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 5 a.Google Scholar
  742. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, D.Google Scholar
  743. 2.
    Steimmig, G.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 47, 350, 852 (1914).Google Scholar
  744. 1.
    Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 8, 306 (1925).Google Scholar
  745. 2.
    Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Liebigs Ann. 474, 232 (1929). Alle anderen Polyoxymethylene enthalten dagegen außer den Endgruppen nur die normale Gruppierung im Fadenmolekül. Deshalb kann bei den Polyoxymethylenen mit Ausnahme des δ-Poly-oxymethylens durch Bestimmung des Formaldehydgehaltes nach der Spaltung des poly-meren Moleküls der Polymerisationsgrad ermittelt werden.Google Scholar
  746. 3.
    P. Karrer erhielt aus dem Lichenin Cellobiose und betrachtet es deshalb als eine Art kolloidlöslicher Cellulose, vgl. Helv. chim. Acta 6, 800 (1923). Diese Auffassung ist heute nicht mehr haltbar. Der Unterschied beider Polysaccharide muß auf einer verschiedenen Anordnung der Glykosebausteine in der Kette beruhen.Google Scholar
  747. 1.
    R. Pummerer, G. Ebermayer, K. Gerlach: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 809 (1931), konnten durch Verbesserung des Ozonabbaues zeigen, daß ca. 90% der Isoprengruppen in den Fadenmolekülen des Kautschuks gleichmäßig gebunden sind.Google Scholar
  748. 2.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3035 (1926).Google Scholar
  749. 3.
    Auch eine Absättigung durch Umlagerungen an der Endgruppe kommt in Betracht. Vgl. E. Bergmann: Liebigs Ann. 480, 49 (1930)Google Scholar
  750. 3a.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1493 (1931).Google Scholar
  751. 1.
    Vgl. H. Staudinger, R. Signer, H. Johner, O. Schweitzer u. W. Kern: Liebigs Ann. 474, 238 (1929). Vgl. auch Zweiter Teil, B. III.Google Scholar
  752. 2.
    Carothers, W. H.: Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 2548 (1929);Google Scholar
  753. 2a.
    Carothers, W. H.: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 314, 711, 3292 (1930).Google Scholar
  754. 3.
    Whitby, G. S., u. M. Katz: Journ. Amer. Chem. Soc. 50, 1160 (1928).Google Scholar
  755. 3a.
    Vgl. auch W. Gallay: Kolloid-Ztschr. 57, 2 (1931).Google Scholar
  756. 1.
    Diese Kohlenwasserstoffe wurden von W. Heuer bei der pyrogenen Zersetzung des Polystyrols im Vakuum gewonnen und von A. Steinhofer ihre Konstitution aufgeklärt. Vgl. Zweiter Teil, A. II. 3.Google Scholar
  757. 2.
    Vgl. Zweiter Teil, C. II. 2.Google Scholar
  758. 3.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 41 (1925).Google Scholar
  759. 4.
    Staudinger, H., u. H. Johner: Liebigs Ann. 474, 205 (1929).Google Scholar
  760. 5.
    Vgl. H. Staudinger u. H. Freudenberger : Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2331 (1930). Vgl. weiter Vierter Teil, A. II.Google Scholar
  761. 6.
    Vgl. Zweiter Teü, A. V. 4.Google Scholar
  762. 7.
    Vgl. Dritter Teil, C. IV. 6 a und b.Google Scholar
  763. 1.
    Kornfeld, G., u. H. Müller: Ztschr. f. physik. Ch. 117, 242 (1925).Google Scholar
  764. 1a.
    Cremer, E.: Ztschr. f. physik. Ch. 128, 285 (1927).Google Scholar
  765. 2.
    Die Polymerisation einer ungesättigten Verbindung führt also durch eine Kettenreaktion zur Bildung der langen Kohlenstoffkette. Man beachte, daß der Ausdruck „Kette“ in beiden Fällen eine verschiedene Bedeutung hat.Vgl. H. Staudinger: Helv. chim. Acta 7, 3 (1924).Google Scholar
  766. 4.
    Pratesi: Gazz. chim. ital. 14, 139 (1884).Google Scholar
  767. 4a.
    F. Auerbach u. A. Barschall: Arbb. Kais. Gesundh.-Amt 37, 183 (1907).Google Scholar
  768. 5.
    Staudinger, H., u. M. Lüthy: Helv. chim. Acta 8, 65 (1925).Google Scholar
  769. 1.
    Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 1073 (1920).Google Scholar
  770. 2.
    Scheibe, G., u. R. Pummerer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 2163 (1927), untersuchten die Absorptionsspektren des Kautschuks und der Guttapercha im Ultraviolett. Sie konnten dabei die für die Triphenylmethyle charakteristischen Absorptionsbanden nicht finden und glaubten dadurch die obigen Anschauungen widerlegen zu können. Aber die geringe Zahl von dreiwertigen Kohlenstoffatomen am Ende der langen Ketten vom Polymerisationsgrad 1000 lassen sich dadurch nicht nachweisen, denn auf 5000 Kohlenstoffatome des Moleküls kämen nur 2 dreiwertige Kohlenstoffatome. Die Endgruppenfrage läßt sich also auf diese Weise nicht entscheiden.Google Scholar
  771. 3.
    Vgl. H. Stattdinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 1073 (1920); ferner Kautschuk 1925, 5. Vgl. Dritter Teil, A. III.Google Scholar
  772. 4.
    Staudinger, H., K. Frey, P. Garbsch u. S. Wehrli: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2912 (1929).Google Scholar
  773. 5.
    Katz, J. R: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 329 (1928).Google Scholar
  774. 6.
    Helv. chim. Acta 12, 934 (1929).Google Scholar
  775. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 2.Google Scholar
  776. 2.
    Eventuell enthält das β-Polyoxymethylen Schwefelsäure esterartig gebunden; vgl. dazu Liebigs Ann. 474, 245 (1929).Google Scholar
  777. 1.
    Über die Konstitution des γ-Polyoxymethylens vgl. Zweiter Teil, B. II. 4c. Ferner Dissertation O. Schweitzer, Freiburg i. Br. 1930.Google Scholar
  778. 2.
    Die hochmolekularen Fettsäuren haben denselben Schmelzpunkt wie Paraffine mit der doppelten Zahl von Kohlenstoffatomen im Molekül, da die Fettsäuren im Krystall nicht als normale, sondern als koordinative Moleküle vorliegen, vgl. A. S. C. Lawrence: Kolloid-Ztschr. 50, 12 (1930).Google Scholar
  779. 3.
    Es kommt bei diesem Vergleich lediglich darauf an, auf die Bedeutung der Endgruppe bei gleichgebauten Ketten aufmerksam zu machen. Es ist selbstverständlich, daß im chemischen Verhalten die polymerhomologen Reihen der Paraffine, Polyoxymethylene, Polysaccharide, Polyprene bedeutende Unterschiede voneinander zeigen, und daß diese miteinander nicht verglichen werden sollen. Auf diese für den Chemiker selbstverständliche Tatsache brauchte nicht hingewiesen zu werden, wenn nicht diese Verhältnisse von K. H. Meyer und H. Mark in ihrem Buch „Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe“, S. 70, völlig irrtümlich dargestellt worden wären.Google Scholar
  780. 1.
    Vgl. Zweiter Teil, A. V. 4.Google Scholar
  781. 2.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3042 (1926); 63, 2897 (1929).Google Scholar
  782. 3.
    Vgl. Zweiter Teil, B. II. 4.Google Scholar
  783. 4.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2912 (1929); vgl. Zweiter Teil, A. V.Google Scholar
  784. 5.
    Liebigs Ann. 468, 1 (1929).Google Scholar
  785. 6.
    Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3152 (1930).Google Scholar
  786. 1.
    Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2901 (1929).Google Scholar
  787. 2.
    Im festen Zustand können die Fadenmoleküle hochmolekularer Stoffe an reaktionsfähigen Stellen Umsetzungen erleiden, ohne daß sie in Lösung gehen. Solche topochemischen Reaktionen nach V. Kohlschütter (permutoide nach H. Freundlich) sind bei der nativen Cellulose von Bedeutung und dort eingehend studiert. An dieser Stelle werden solche topochemischen Reaktionen nicht behandelt, da sich die vorliegenden Untersuchungen im wesentlichen mit der Konstitutionsaufklärung der Moleküle in Lösung beschäftigen.Google Scholar

Copyright information

© Julius Springer in Berlin 1932

Authors and Affiliations

  • Hermann Staudinger
    • 1
  1. 1.Chemischen LaboratoriumsUniversität Freiburg i. Br.Deutschland

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