Zustandssummen der molekularen Bewegungsformen

Zusammenfassung

In Kapitel 3 hatten wir gesehen, daß die Zustandssumme eines N-Teilchen-Systems in ein Produkt von Zustandssummen der Einzelteilchen faktorisierbar ist, sofern es sich um unabhängige Teilchen handelt. Die Molekülzustandssumme

$$ z = \sum\limits_i {{g_i}{e^{ - {\varepsilon _i}/kT}}} $$

läßt sich im Prinzip immer berechnen, wenn die quantenmechanischen Energieniveaus ε_i mit ihrem Entartungsgrad g_i bekannt sind. Bei zwei- und mehratomigen Molekülen gibt es wegen der Überlagerung verschiedener Bewegungsformen (Translation und Rotation des Gesamtmoleküls, Schwingungen der Atome, etc.) eine komplizierte Abfolge der Energieniveaus. Zur Ausrechnung der Molekülzustandssumme kann aber üblicherweise angenommen werden, daß die Energieanteile der einzelnen Bewegungsformen voneinander unabhängig und additiv sind. In diesem Fall setzt sich jeder Energieeigenwert des Moleküls aus unabhängigen Eigenwerten der einzelnen Bewegungen zusammen:

$$ {\varepsilon _i} = {\varepsilon _n}({\rm{trans}}) + {\varepsilon _J}({\rm{rot}}) + {\varepsilon _v}({\rm{vib}}) + {\varepsilon _e}({\rm{el}}) \ldots $$

, wobei ε_n(trans) einen Energieeigenwert für die Translation des Massenschwerpunktes des Moleküls darstellt, ε_J(rot) für die Rotation des Moleküls, ε_v(vib) für die Molekülschwingung und ε_e(el) für die Elektronenanregung des Moleküls. Wenn die Energieeigenwerte der einzelnen Bewegungsformen wie in Gl. [5.2] voneinander unabhängig sind, läßt sich die Molekülzustandssumme [5.1] in ein Produkt von Faktoren aufspalten:

$$ z = {z_{{\rm{trans}}}} \cdot {z_{{\rm{rot}}}} \cdot {z_{{\rm{vib}}}} \cdot {z_{{\rm{el}}}} \ldots $$

.